1. На главную
  2. Электронные версии
  3. Журнал физической химии
  4. T. 94, № 6, 2020

Журнал физической химии, 2020, T. 94, № 6, стр. 888-892

Селективное жидкофазное гидрирование ароматических нитросоединений в присутствии Fe–Cu-наночастиц

А. А. Шестеркина a, b, *, А. А. Стрекалова a, b, Л. М. Кустов a, b, c

a Российская академия наук, Институт органической химии им. Н.Д. Зелинского
Москва, Россия

b Национальный технологический университет МИСиС
Москва, Россия

c Химический факультет Московского государственного университета им. М.В. Ломоносова
Москва, Россия

* E-mail: anastasiia.strelkova@mail.ru

Поступила в редакцию 05.07.2019
После доработки 05.07.2019
Принята к публикации 03.09.2019

Полный текст (PDF)

Аннотация

Синтезированы биметаллические Fe–Cu-оксидные наночастицы, нанесенные на силикагель, которые катализируют гидрирование нитробензола до анилина и динитробензолов до фенилендиаминов в относительно мягких условиях реакции: 200°С, ${{р}_{{{{{\text{Н}}}_{2}}}}}$ – 1.3 МПа, 4 ч, 700 об./мин. Каталитические свойства нанесенных биметаллических Fe–Cu-катализаторов зависят от способа синтеза, состава образцов и от условий термической обработки. Синергетический эффект взаимодействия между Cu и Fe в гидрировании нитробензола, 1,3- и 1,4-динитробензолов наблюдается в присутствии биметаллического Fe–Cu-катализатора, полученного методом соосаждения.

Ключевые слова: Fe–Cu/SiO2-катализаторы, селективное гидрирование, нитробензол, динитробензол, биметаллические наночастицы

Каталитическое восстановление нитрогрупп в ароматических моно- и динитросоединениях на гетерогенных катализаторах является ключевым методом получения аминов как в лабораторной практике, так и в промышленности [1–3]. В свою очередь, ароматические амины широко используются в синтезе различных соединений тонкого органического синтеза, красителей, уретанов, а также фармацевтической промышленности [4, 5]. Наиболее эффективными гетерогенными катализаторами для гидрирования моно- и динитросоединений являются системы на основе благородных металлов, в частности, Pt [6–8], Pd [9–11], Ru [12], а также некоторых неблагородных – Ni [13–16]. Однако, данные катализаторы, несмотря на их высокую эффективность, имеют ряд существенных недостатков, в числе которых высокое содержание активного компонента в составе образцов и, следовательно, высокая стоимость, быстрая дезактивация активной поверхности. Применение никельсодержащих систем требует высоких температур и высокого давления водорода, а также длительного времени реакции [15, 16].

Несмотря на возрастающий научный интерес к переходу от благородных металлов в составе катализаторов к более доступным, эффективным и экологически безвредным Fe-каталитическим системам, на данный момент существует всего несколько публикаций по гидрированию нитросоединений на железосодержащих системах [17–19]. Необходимо упомянуть, что для осуществления процесса в качестве источника водорода в этих исследованиях применяли гидразин-гидрат.

Так, в работе [17] описаны нанесенные катализаторы 8%Fe2O3/C для селективного восстановления нитробензола. В качестве источника водорода использовали гидразин – гидрат. При проведении реакций в мягких условиях (атмосферное давление и 60°С) за время реакции 90 мин получена 100% селективность образования анилина при 95% конверсии нитробензола.

В работе [18] применение в качестве катализатора металлического железа, иммобилизованного в ионной жидкости (“ИммFe-ИЖ”), в реакции межфазного гидрирования п-динитробензола позволило получить в качестве конечного продукта только п-нитроанилин с селективностью 99% при конверсии п-ДНБ 88%. Реакцию проводили при температуре 110°С в этиленгликоле с добавлением гидразин-гидрата в течение 12 ч.

Таким образом, становится интересным получение железосодержащих каталитических систем, которые были бы активны в жидкофазном восстановлении нитросоединений при использовании водорода в качестве восстановителя в сравнительно мягких условиях реакции.

Целью настоящего исследования является исследование каталитических свойств биметаллических железо-медных катализаторов в селективном восстановлении нитро-групп в нитробензоле и 1,3- и 1,4-динитробензолах в соответствующие амины.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Синтез биметаллических Fe–Cu-катализаторов, нанесенных на носитель SiO2-КСКГ (Sуд = = 108 м2 г–1, Vпор = 1.05 см3 г–1, Dпор = 26 нм, ХИММЕД, Россия), осуществляли двумя различными способами – методом совместного осаждения прекурсоров Cu и Fe (Cu(NO3)2, Fe(NO3)3), термическим гидролизом мочевины (DPU) и методом последовательной пропитки на внешнюю поверхность носителя из раствора прекурсора Fe ((NH4)3[Fe(C2O4)3] · 3H2O), а затем прекурсора Cu (Cu(NO3)2) с промежуточной сушкой железосодержащего образца (ПП). Подробное описание синтеза образцов приведено в нашей ранее опубликованной статье [20]. После нанесения прекурсоров образцы сушили при 80–100°С, а затем прокаливали в атмосфере воздуха при температуре 300°С в течение 4 ч. Температуру прокаливания выбирали на основании результатов термического анализа образцов. Прокаленные образцы восстанавливали при 300°С в течение 2 ч в токе водорода. Температуру восстановления выбирали на основании результатов термопрограммированного восстановления водородом (ТПВ-Н2). Для сравнения каталитических свойств были также синтезированы монометаллические катализаторы Fe/SiO2 и Cu/SiO2 по аналогичным методикам.

Содержание меди в биметаллических образцах составляло 1, 3 и 6 мас. %, железа – 3 и 6 мас. %. Прокаленные образцы обозначены индексом “С”, восстановленные – “Н”. Физико-химическая характеризация катализаторов была проведена с использованием методов ПЭМ, DRIFTS-CO, РФА.

Исследование каталитической активности синтезированных катализаторов в реакции жидкофазного гидрирования ароматических нитросоединений (${{С}_{{{\text{N}}{{{\text{O}}}_{2}}}}}$ = 0.16 М в ТГФ, ${{n}_{{{\text{N}}{{{\text{O}}}_{2}}}}}:{{n}_{{\Sigma {\text{Me}}}}}$ = 9) проводили при исходном давлении водорода 1.3 МПа при температуре 200°С и интенсивном перемешивании 700 об./мин. Время проведения реакции составляло 4 ч.

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Синтезированные моно- и биметаллические железо-медные образцы были исследованы в реакции жидкофазного гидрирования нитросоединений с получением аминов в сравнительно мягких условиях реакции. Результаты каталитических испытаний представлены в табл. 1.

Таблица 1.  

Каталитические свойства Fe–Cu/SiO2-катализаторов в гидрировании нитросоединений R‒NO2 $\xrightarrow{{{\text{Fe}} - {\text{Cu/Si}}{{{\text{O}}}_{{\text{2}}}}}}$ R–NH2

№ Катализатор X, % Продукт S, %
Субстрат – нитробензол
1 6Fe-DPU-300C 20 Анилин 100
2 6Fe-П-300C 17 Анилин 100
3 3Cu-DPU-300C 73 Анилин 100
4 6Fe-3Cu-ПП-300С 56 Анилин 100
5 6Fe-3Cu-DPU-300С 98 Анилин 100
6 6Fe-3Cu-DPU-300Н 72 Анилин 100
7 3Fe-6Cu-DPU-300С 45 Анилин 100
8 6Fe-6Cu-DPU-300С 52 Анилин 100
9 6Fe-1Cu-DPU-300С 23 Анилин 100
Субстрат – 1,3-динитробензол
10 6Fe-DPU-300C 54 Нитроанилин 55
11 3Cu-DPU-300C 27 Нитроанилин 34
12 6Fe-3Cu-DPU-300С 100 Фенилендиамин 82
13 6Fe-3Cu-ПП-300С 100 Фенилендиамин 45
Субстрат –1,4-динитробензол
14 6Fe-DPU-300C 60 Нитроанилин 44
15 3Cu-DPU-300C 20 Нитроанилин 30
16 6Fe-3Cu-DPU-300С 100 Фенилендиамин 87
17 6Fe-3Cu-DPU-300Н 57 Нитроанилин 80
18 6Fe-3Cu-ПП-300С 100 Фенилендиамин 55

Примечание. Условия реакции: 200°C, ${{p}_{{{{{\text{H}}}_{2}}}}}$ = 1.3 MПa, 700 об./мин, 4 ч, ТГФ, nsub : nΣMe = 9; S – селективность, X − конверсия.

Из представленных результатов, можно отметить, что прокаленные монометаллические железосодержащие образцы являются малоэффективными – за 4 ч проведения реакции максимальная конверсия нитробензола составила всего 17–20% (табл. 1, № 1, 2). Эффективность монометаллического медного катализатора, полученного методом осаждения, в несколько раз выше – за то же время реакции конверсия нитробензола составила 73%.

Каталитические свойства биметаллических Fe–Cu-образцов, главным образом, зависят от метода синтеза. Так, синергетический эффект взаимодействия между Cu и Fe в гидрировании нитробензола наблюдается в присутствии образца, полученного методом соосаждения гидролизом мочевины 6Fe–3Cu–DPU-300С, эффективность которого примерно в 2 раза превышает эффективность образца 6Fe–3Cu–ПП-300С, полученного методом пропитки. За время проведения реакции конверсия нитробензола на образце 6Fe–3Cu–DPU-300С составила 98% с количественным выходом анилина. Такая же тенденция наблюдается и в гидрировании динитробензолов. Наиболее эффективными в гидрировании 1,3- и 1,4-динитробензолов являются образцы, полученные методом DPU. За 4 часа проведения реакции гидрирования 1,3- и 1,4-динитробензолов на катализаторе 6Fe–3Cu–DPU-300С достигнута полная конверсия исходных субстратов с высокой селективностью по фенилендиаминам 82 и 87%, соответственно (табл. 1, № 12, 16). Низкую селективность образцов, полученных методом ПП, рассчитанную по внутреннему стандарту, в гидрировании динитробензолов можно объяснить протеканием побочных реакций с образованием продуктов, не детектируемых ГЖХ, вероятно, продуктов конденсации. Различия в поведении каталитической активности Fe–Cu-образцов в зависимости от метода синтеза можно сопоставить с данными физико-химических исследований этих образцов. Согласно исследованиям ТПВ-Н2 и СЭМ-ЭДС, получение Fe–Cu–ПП-образцов методом последовательной пропитки приводит к выводу о слабом взаимодействии оксидных частиц железа и меди, в то время, как получение образцов методом DPU позволяет получать смешанные биметаллические оксидные фазы Fe–Cu–O [20, 21], Таким образом, наиболее оптимальным методом получения активных и высокоселективных железо-медных катализаторов является метод соосаждения прекурсоров металлов гидролизом мочевины.

Также результаты каталитических тестов показывают, что каталитические свойства биметаллических катализаторов зависят от состава и условий термических обработок образцов. Оптимальным по каталитическим свойствам в гидрировании нитробензола является биметаллический образец с содержанием железа 6 мас. % и меди 3 мас. % (6Fe–3Cu–DPU-300С). Изменение состава образцов приводит к резкому снижению активности катализаторов в гидрировании нитробензола.

В ходе исследования показано, что условия термической обработки также оказывают существенное влияние на активность и селективность образования целевого продукта. Так, можно заметить, что восстановление в водороде прокаленного образца 6Fe3Cu–DPU-300C приводит к резкому снижению активности данного катализатора в гидрировании нитробензола и 1,4-динитробензола (табл. 1, № 6, 17). Для восстановленного образца 6Fe–3Cu–DPU-300Н наблюдается снижение активности в 2 раза, однако, вместе с тем, не происходит образование целевого продукта – фенилендиамина. Согласно данным ТПВ–Н2 исследований биметаллических Fe–Cu-образцов [20] восстановление водородом при 300°С прокаленных образцов приводит к полному восстановлению частиц медь-содержащих оксидных фаз. Сопоставление физико-химических свойств с данными по каталитической активности указывает на нежелательность восстановления до Cu0. Очевидно, наиболее активными фазами гидрирования нитрогруппы являются высокодисперсные наночастицы оксида меди, имеющие развитую область контакта с наночастицами оксида железа или ионы меди, стабилизированные в фазах системы Сu–Fe–O.

Состояние металлов в биметаллических Fe–Cu/SiO2-образцах исследовали методом ИК-спектроскопии адсорбированного СО. Сравнительный анализ показывает, что в спектрах DRIFT-СО при 20°С на образцах, синтезированных методом последовательной пропитки и методом DPU, наблюдается одна узкая полоса при 2123–2128 см–1 разной интенсивности (рис. 1). Эти полосы характеризуют валентные колебания С≡О-связи в молекуле монооксида углерода, адсорбированного на катионах меди (Cu2+–CO) [22]. Известно, что СО при адсорбции на медь-cодержащих катализаторах восстанавливает нанесенные катионы Cu2+ до Cu+ даже при комнатной температуре [22].

Рис. 1.

DRIFT-cпектры Fe–Cu/SiO2 – образцов в районе валентных колебаний адсорбированного СО: 6Fe-3Cu-ПП-300С (1), 6Fe-3Cu-DPU-300С (2).

Исследование прокаленных биметаллических образцов методом РФА показало присутствие на рентгенограммах только рефлексов носителя SiO2, что свидетельствует об образовании рентгеноаморфных нанесенных фаз как железа, так и меди, высокой дисперсности нанесенных металлов и малом размере частиц. Исследования методом ПЭМ образцов, полученных по различным методикам, подтверждают преимущественное образование наночастиц размером менее 10 нм (рис. 2).

Рис. 2.

Микрофотографии ПЭМ образцов: 6Fe-3Cu-ПП-300С (а), 6Fe-3Cu-DPU-300С (б).

Таким образом, в настоящей работе впервые показано, что Fe–Cu-оксидные наночастицы, нанесенные на силикагель, катализируют гидрирование нитробензола до анилина и динитробензолов до фенилендиаминов в относительно мягких условиях: 200°С, начальное давление водорода 1.3 МПа. Каталитические свойства нанесенных биметаллических Fe–Cu-катализаторов зависят от способа синтеза, состава образцов и от условий термической обработки. Восстановленные в водороде катализаторы менее активны. При достижении полной конверсии нитробензола и динитробензолов наилучшие результаты по селективности образования анилина, 1,3- и 1,4-фенилендиамина (выше 82%) получены на образце, синтезированном методом соосаждения прекурсоров металлов гидролизом мочевины с последующим прокаливанием на воздухе при температуре 300°С и содержащем 6 мас. % железа и 3 мас. % меди.

БЛАГОДАРНОСТЬ

Исследование выполнено при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований в рамках научного проекта № 18-33-00040. При выполнении работы была использована уникальная научная установка USU_588494. Авторы благодарят к.х.н. О.П. Ткаченко за исследования катализаторов методом DRIFTS-CO, а также к.х.н. О.А. Кириченко за помощь в приготовлении катализаторов.

Список литературы

  1. Millán R., Liu L., Boronat M., Corma A. // J. Catal. 2018. V. 364. P. 19.

  2. Zhou P., Zhang Z., Jiang L., Yu C. et al. // Appl. Catal. B: Environ. 2017. V. 210. P. 522.

  3. Huang L., Lv Y., Wu Sh. et al. // Appl. Catal. A: Gen. 2019. V. 577. P. 76.

  4. Magano J., Dunetz J.R. //Chem. Rev. 2011. V. 111. P. 2177.

  5. Song J., Huang Z., Pan L. et al. //Appl. Catal. B. 2018. V. 227. P. 386.

  6. Redina E.A., Vikanova K.V. // J. Phys. Chem. 2018. V. 92. P. 2374.

  7. Yeong K.K., Gavriilidis A., Zapf R., Hessel V. // Catal. Today. 2003. V. 81. P. 641.

  8. Peng Y., Geng Z., Zhao S. // Nano Letters. 2018. V. 18 (6). P. 3785.

  9. Couto C.S., Madeira L.M., Nunes C.P., Araújo P. // Appl. Catal. A: Gen. 2016. V. 522. P. 152.

  10. El-Hout S.I., El-Sheikh S.M., Hassan M.A. et al. // Appl. Catal. A: Gen. 2015. V. 503. P. 176.

  11. Figueras F., Coq B. // J. Mol. Catal. A: Chem. 2011. V. 173. P. 223.

  12. Cheng H., Lin W., Li X., Zhang et al. // Catalysts. 2014. V. 4 (3). P. 276.

  13. Shuvalova E.V., Kirichenko O.A., Kustov L.M. // Russ. Chem. Bull., Int. Ed. 2017. V. 66. P. 34.

  14. Lang L., Pan Z., Yan J. // J. Alloys Compd. 2019. P. 286.

  15. Sorribes I., Liu L., Corma A. // ACS Catal. 2017. V. 7. P. 2698.

  16. Zheng Y., Ma K., Wang H. // Catal. Lett. 2008. V. 124. P. 268.

  17. Beswick O., Yuranov I., Alexander D.T.L., Kiwi-Minsker L. // Catal. Today. 2015. V. 249. P. 45.

  18. Nilesh M., Patil T., Sasaki B. et al. // ACS Sustainable Chem: Eng. 2016. V. 4. P. 429.

  19. Yun R., Hong L., Ma W. // ChemCatChem. 2019. V. 11 (2). P. 724.

  20. Kirichenko O., Kapustin G., Nissenbaum V. et al. // J. Therm. Anal. Calorim. 2018. V. 134 (1). P. 233.

  21. Shesterkina A.A., Shuvalova E.V., Kirichenko O.A. et al. // Russ. J. Phys. Chem. A, 2017. V. 91 (2). P. 201.

  22. Davydov A.A. Molecular Spectroscopy of Oxide Catalyst Surfaces. Wiley Interscience Publ., 2003. 691 p.

Дополнительные материалы отсутствуют.

Инструменты

следующая статья выпуска предыдущая статья выпуска содержание выпуска

Журнал физической химии

Архивы выпусков Информация о журнале Отправить рукопись в журнал