Журнал физической химии, 2020, T. 94, № 6, стр. 866-872

Несмотря на то, что элементный состав – базовый фактор, определяющий химическую структуру и свойства вещества, его влияние не всегда является прямым. Этот вывод опирается на факт существования веществ одного и того же элементного состава, характеризуемых наличием нескольких аллотропных или полиморфных форм, когда элементный состав напрямую не определяет особенности их химической структуры и свойств. Например, аллотропные модификации гомоядерных соединений углерода образуют ряд различных по химической структуре веществ (алмаз, графит, графен, карбин, карбен и т.д.), характеризуемых значительным различием их свойств. Эти вещества отличаются друг от друга не элементным составом, а особенностями химического связывания элементов, т.е. характером распределения электронной плотности между ними.

При описании гомоядерных связей напрашивается вывод о необходимости учета их металличности, так как общеизвестный рост металлических свойств простых веществ при изменении элементного состава справа налево в периодах и сверху вниз в группах периодической системы Д.И. Менделеева нельзя объяснить изменением лишь одной ковалентности (как степени локализации связующих электронов на оси, соединяющей ядра элементов). Ионность, как степень локализации связующих электронов в сторону более электроотрицательного элемента, не может использоваться в этом случае, так как она присуща только гетероядерным связям. С другой стороны, при образовании гетероядерной химической связи “металл–неметалл”, типа Na–Cl также следует учитывать вклад металлической составляющей в эту связь, обусловленную наличием в ней, прежде всего, металлического элемента (натрия). Естественно, в этом случае металличность должна учитываться в дополнение к ковалентности и ионности. А так как свойства вещества определяются особенностями его структуры, то ответ на вопрос о необходимости учета металличности химической связи элементов представляется чрезвычайно актуальным.

Цель настоящей работы – анализ данных, посвященных характеристике понятия “металличность химической связи” и обоснованию необходимости ее учета в гомо- (наряду с ковалентностью) и гетероядерных (наряду с ковалентностью и ионностью) связях элементов для более корректного их описания, систематизации и оценки комплексного влияния на структуру и свойства веществ не только элементного состава, но и смешанного типа химической связи.

Любая наука предполагает наличие системного взгляда на объект своего исследования, в случае химии – необходимость одновременной качественной и количественной оценки влияния состава и смешанного типа химической связи на структуру и свойства различных классов химических соединений. Описание химической связи в значительной степени сводится к характеристике распределения электронной плотности в межъядерном пространстве и с этой задачей количественно великолепно справляется квантовая механика. Однако, универсальность подходов квантовой механики не позволяет оценить различие между индивидуальным атомом и химическим соединением элементов. В результате квантовые подходы не могут предложить качественную основу для систематизации химических связей и образуемых ими соединений в соответствии с теоретическими достижениями классической химии, подтвержденными экспериментально. На эти недостатки квантовой механики указывает и ряд исследователей (см., например, [1, 2]. В частности, А.Р. Черкасов в своей докторской диссертации указывает на то, что “несмотря на развитие компьютерной техники и квантово-химических подходов, по-прежнему недостаточная эффективность, большая трудоемкость и высокая стоимость расчетов ab initio оставляют их использование недоступным или нецелесообразным для большинства современных реакционных серий. Известная альтернатива квантово-химическим расчетам – эмпирическая формализация соотношений “структура–свойство”, остающаяся одним из наиболее популярных методов описания внутримолекулярных взаимодействий, изучения механизмов реакций и молекулярного моделирования” [2]. В свою очередь, классическая химия описывает химическую связь на качественном уровне с ее разделением на три предельных типа — ковалентная, металлическая и ионная (включая способность системно описывать влияние типа химической связи на структуру и свойства веществ). Однако, в классической химии существует проблема количественного описания химической связи. Как правило, для этого используются квантовые подходы. Следовательно, необходимо разумное сочетание обоих подходов, что, например, подчеркивается Н.Ф. Степановым: “Квантовая химия – это раздел теоретической химии, в котором строение и свойства химических соединений, их взаимодействия и превращения рассматриваются на основе представлений квантовой механики и экспериментально установленных закономерностей, в том числе описываемых классической теорией химического строения” [3, с. 3].

Для решения поставленной задачи необходимо обратиться к истории возникновения понятия “металличность” химических связей и методов ее оценки, что должно послужить основой для последующей их систематизации. В рамках описания химической связи как промежуточной между ее предельными типами иногда дискуссионным моментом является само признание наличия металлической компоненты связи, особенно в веществах, не проявляющих металлических свойств [4]. Г. Льюис первым предложил учитывать третий (дополнительно к ковалентному и ионному) тип химического взаимодействия – металлический, а также предположил возможность существования веществ со смешанным типом химической связи [4, 5]. Позднее на это же указывал Л. Полинг [6, с. 406], который отмечал общую природу ковалентной и металлической связей, а также качественное отличие последней от ковалентной – дополнительная свобода движения (делокализация) электронов. На необходимость учета металлической компоненты связи указывали позднее и другие авторы, например, У. Харрисон [7, Т. 1, с. 58]. А Е.В. Поляков в своей монографии [8, с. 65] отмечает, что “…для более полного описания характера химической связи необходимо учитывать не только сдвиг максимума электронной плотности в направлении межатомной связи, но и его смещение по нормали к линии связи: смещение первого типа традиционно рассматривается как изменение степени ионности – ковалентности, тогда как смещение второго типа можно интерпретировать как проявление металлических свойств”. В результате под металличностью следует понимать степень делокализации обобществленных (валентных) связующих электронов “вдоль оси X, перпендикулярно оси Y, соединяющей центры химически связанных ядер” элементов [9]. Далее Поляков указывает [8] на необходимость попытки с единых позиций рассмотреть вопрос количественного соотношения между ионностью и металличностью. Ранее А.А. Годовиков [10] также указывал на недостаточность представлений о степени ионности по Л. Полингу [6] для характеристики типа химической связи, особенно в гомоядерных соединениях (так называемых простых веществах). В них в силу нулевой разности электроотрицательности образующих химическую связь элементов различные гомоядерные связи характеризуются якобы одинаковой 100%-ной степенью ковалентности, что противоречит различию в структуре и свойствах металлов и неметаллов.

При этом различные авторы используют, как правило, собственные методики расчета компонент связи, включая металлическую [7, 10–17]. Главный недостаток этих попыток – отсутствие методик, позволяющих системно оценивать количественный вклад перечисленных компонент химической связи, включая металличность, в гомо- и гетероядерные связи элементов.

Необходимо отметить, что попытки определенным образом систематизировать химические связи и образуемые ими вещества предпринимаются уже давно. Чаще всего это делается в виде треугольной диаграммы, в вершинах которой расположены вещества с предельно ковалентной, металлической и ионной связями. Впервые подобную диаграмму в 1928 г. представил Х. Гримм [18]. Далее появились треугольники ван Аркеля [19], Кетелаара [20] и др. Промежуточный характер гомо- и гетероядерных связей в них демонстрируется, например, треугольником Джолли (рис. 1) [21]. Традиционно эти диаграммы в химической литературе называют треугольниками ван Аркеля–Кетелаара [4]. Отметим, что, несмотря на развитие в них идей систематизации химических связей, эти треугольники являются, по существу, качественными.

В последние десятилетия в рамках треугольных диаграмм предпринимались попытки полуколичественно охарактеризовать смешанные типы связи и вещества на их основе [22–25]. Для этого обычно строится зависимость разности электроотрицательностей (или Δχ) двух химически связанных элементов от их полусуммы (Σχ). В частности, Аллен [26] и Дженсен [27], независимо друг от друга, на основе этих характеристик построили (рис. 2) треугольники ван Аркеля–Кетелаара [28]. При этом величина Σχ служит мерой ковалентности связи, а Δχ – мерой ее ионности. Однако авторы этих работ не оценивают количественно металлическую компоненту связи, что не позволяет оценить ее вклад в химическую связь и влияние на структуру и свойства веществ. Например, без учета изменения степени металличности невозможно объяснить рост металлических свойств в ряду интерметаллидов со связями Mg–C, Mg–Si, Mg–Ge, Mg–Sn и Mg–Pb [9]. Кроме того, данная методика не оценивает количественно каждую из компонент химической связи (в %), что, в свою очередь, не позволяет обеспечить систематизацию гомо- и гетероядерных связей в рамках единой химической системы. В результате использование такой методики приводит к ошибочному допущению, что для всех соединений, лежащих (рис. 2) на правой стороне треугольника (ось “ионность” – “ковалентность”), связи характеризуются нулевой степенью металличности. Еще более некорректно, с химической точки зрения, допущение существования связей с нулевой степенью ковалентности [9], лежащих (рис. 2) на левой стороне треугольника (ось “металличность” – “ионность”).

По мере развития и утверждения квантовых подходов к описанию структуры веществ, а также накопления расчетных и экспериментальных данных о свойствах “малых молекул” вопрос “о переходе от периодической системы атомов к периодической системе молекул” [29] возник снова, теперь уже в квантовой химии, хотя и применительно лишь к двухатомным молекулам [29, 30]. В частности, за прошедшие десятилетия свои варианты периодической системы двухатомных молекул предложили Ф.-А. Конг [31] и Р. Хефферлин c сотр. [32–34]. Далее некоторые из этих систем были модифицированы и распространены на трехатомные молекулы [35–37]. Другие исследователи оперировали молекулярными структурами, не ограниченными определенным числом атомов [38–43]. Е.В. Бабаев и Р. Хефферлин [44] предложили “гиперпериодическую” систему, включающую в себя многие из приведенных выше. Однако, по существу, данные работы имели один общий недостаток: они ориентировались, прежде всего, на свойства веществ, и в них, как правило, пытались систематизировать лишь отдельные классы соединений, причем преимущественно низкомолекулярные (двух- и трехатомные), не охватывая при этом немолекулярные металлические и ионные соединения. И самое главное, предложенные до настоящего времени системы или подходы к систематизации связей не оценивали влияние последних на постепенность трансформации химической структуры при переходе от низко- к олиго- и высокомолекулярным веществам и далее к немолекулярным, преимущественно металлическим или ионным, соединениям при изменении их химического состава.

Для достижения поставленной цели авторы настоящей статьи опирались на рассмотренные выше попытки систематизации химических связей и веществ, а также на сочетание классических химических, квантово-механических и физических подходов Льюиса, Гайтлера и Лондона, Л. Полинга, Фока и др. [6, 44]. Предложен следующий вариант описания их трех разновидностей [9] с обязательным количественным учетом (в отличие от Полинга) металличности как в гетеро-, так и в гомоядерных связях:

где А и Б – ядра или атомные остовы различных элементов в соответствующей гетероядерной химической связи; С₁, C₂ и С₃ – коэффициенты, квадраты которых характеризуют степени ковалентности, металличности и ионности связи (С_К, C_М и С_И соответственно) и которые в сумме равны единице или 100%; ${{\psi }_{{{\text{А}} \div {\text{Б}}}}}$ – ковалентная составляющая в суммарной волновой функции обобществленных (валентных) электронов (ОЭ); ${{\psi }_{{{{{\text{А}}}^{ + }} - \uparrow - {{{\text{Б}}}^{ + }}}}}$ – металлическая составляющая в суммарной волновой функции ОЭ; ${{\psi }_{{{{{\text{А}}}^{ + }} \div \to {{{\text{Б}}}^{ - }}}}}$ – ионная составляющая в суммарной волновой функции ОЭ.

В случае гомоядерной связи элементов А–А уравнение (1) упрощается за счет отсутствия в нем третьего члена, учитывающего вклад ионной компоненты. Это свидетельствует о том, что с точки зрения универсальности металлическая компонента химической связи (подобно ковалентности и в отличие от ионности) является обязательной составляющей как гомо-, так и гетероядерной связи.

Был также предложен метод количественной оценки ковалентной, металлической и ионной компонент-связи исходя из уточненной шкалы электроотрицательностей Полинга [9, 45], результаты которой были подтверждены квантовыми расчетами через анализ распределения электронной плотности [46, 47]. Выбор в качестве основы шкалы Полинга связан с тем, что она характеризует реальную электроотрицательность элемента, так как оценивается через энергию химически связанного элемента, а не потенциальную (абсолютную) электроотрицательность индивидуальных атомов, например, по шкалам Малликена и Пирсона.

В результате, используя полученные данные, с учетом С_М, авторы систематизировали гомо- и бинарные гетероядерные связи и соединения в рамках своего “химического треугольника” (ХТ) [9, 48–51], где они впервые расположены строго (рис. 3) в соответствии с количественными значениями компонент связи и лишены недостатков рассмотренных выше треугольников ван Аркеля–Кетелаара.

Отличительная особенность ХТ – не только дополнительный количественный учет С_М химических связей в соответствии с формулой (1), но и пунктирное изображение части его сторон (нижняя, правая и часть левой стороны около вершины М). Это связано с тем, что С_К и С_М в гомо- и гетероядерных связях не могут быть равными нулю (за исключением вершины К, где, например, в гомоядерной связи фтор – фтор значения С_М, как и С_И, равны нулю). Таким образом, все смешанные виды связей и соединения элементов лежат на левой стороне и площади внутри ХТ.

Закономерное изменение строения и свойств веществ при изменении их состава и характеристик химической связи иллюстрируется (рис. 3) тем фактом, что по мере перехода по левой и правой сторонам, а также заключенной между ними площади ХТ, снизу вверх (от вершин М и И к вершине К) имеют место [9, 48–53]:

▪ рост локализации в межъядерном пространстве ОЭ и соответственно С_К (с одновременным уменьшением металличности и ионности), приводящий к закономерному изменению длины и энергии химической связи;

▪ постепенное закономерное преобразование типично металлических и ионных кристаллических немолекулярных химических структур и соединений бертоллидного типа (нижняя половина ХТ) в молекулярные (высоко- и низкомолекулярные) дальтонидного типа и полимерные тела (верхняя половина ХТ);

▪ снижение способности твердых тел к кристаллизации и повышение способности к аморфизации и стеклообразованию;

▪ понижение их электро- и теплопроводности, плотности;

▪ преобразование таких свойств, приписываемых обычно определенным классам твердых веществ, как пластичность металлов или хрупкость неметаллических немолекулярных веществ, в эластичность или высокоэластичность, характерных для высокомолекулярных соединений;

▪ закономерное изменение агрегатного состояния веществ в ряду: твердое–жидкое–газообразное.

Теоретическая и практическая значимость, а также перспективность разработанных и развиваемых авторами подходов и методик оценки влияния С_К, C_М, С_И на строение и свойства различных химических веществ и материалов подтверждается соответствующими ссылками и использованием их в работах других авторов, например [54–62].

При этом отметим, что, несмотря на отмеченные выше недостатки треугольников ван Аркеля–Кетелаара (отсутствующие в “химическом треугольнике”, рис. 3) их значимость для подготовки химиков в области общей, физической и неорганической химии подтверждается, в частности, тем, что они входят в учебную программу подготовительных курсов Кембриджского университета (Великобритания) [63].

Совокупность рассмотренных в настоящей работе данных подтверждает актуальность обсуждаемых проблем и необходимость их решения.