Журнал физической химии, 2020, T. 94, № 7, стр. 989-993

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

В работе использовали бидистиллированную воду. Все реагенты – коммерческие, использовали без дополнительной очистки. Комплекс рутения K₃[Ru₂(μ-N)Cl₈] · 2H₂О (1) синтезировали по методике, описанной в [3, 4]. Кинетику окисления воды соединением (NH₄)₂Ce(NO₃)₆ (Ce⁴⁺) с образованием кислорода изучали манометрическим методом. Эксперименты проводили на вакуумной стеклянной установке. Навеску комплекса 1 помещали в реактор с магнитной мешалкой, растворяли в кислом водном растворе. В другое колено реактора помещали окислитель Ce(IV), дегазировали с замораживанием (3 раза), затем растворы компонентов сливали и проводили реакцию окисления воды. Газообразные продукты реакции окисления воды анализировали на масс-спектрометре МИ 1201 (ООО “Сельми”, Россия). Масс-спектр раствора Ce(IV) получали методом электро-спрей-ионизации (ESI) на жидкостном хромато-масс-спектрометре LCMS-2020 (Shimadzu Corporation, Япония). Раствор Ce(IV) вводили в ESI-источник ионизации с использованием автодозатора со скоростью потока 20 мкл/мин. Объем вводимой пробы варьировали от 0.1 до 3 мкл. За расходованием Ce(IV) следили спектрофотометрически на приборе Specord M-40 (Carl Zeiss, Германия) на длине волны λ = 318 нм в термостатируемой кварцевой кювете.

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Водный раствор (1.5 × 10^–3 М) комплекса 1 окрашен в желто-коричневый цвет и характеризуется двумя интенсивными полосами поглощения при λ = 207 и 295 нм [4]. Со временем интенсивность полос падает, что связано с заменой ионов хлора на воду и реакцией окисления воды [4].

До исследования каталитической реакции окисления воды соединениями Се(IV) мы изучили стехиометрическую реакцию самовосстановления комплекса K₃[Ru₂(μ-N)Cl₈] · 2H₂О координированными молекулами воды. При комнатной температуре биядерный комплекс 1 медленно восстанавливается в комплекс Ru^IIIRu^III. При этом кинетика исчезновения Ru^IVRu^IV описывается законом тетрамолекулярной реакции (рис. 1). Концентрацию 1 выражали в безразмерных единицах (А – оптическая плотность на длине волны λ = 293 нм). Поскольку значения коэффициентов молярного поглощения ε в разных работах различаются, мы измерили его для своего реагента; он оказался равным 13 000 М^–1 см^–1, что несколько меньше приведенного в работе [4] значения 15 000 М^–1 см^–1. Связь концентрации 1 с оптической плотностью выражается законом Бугера–Ламберта–Бера: А = ε[Кат]l (l = 0.1 см). Сплошная кривая 1 на рис. 1 построена по зависимости для реакции IV порядка с константой скорости реакции k = 0.013А^–3 мин^–1. Константу скорости реакции мы определили из тангенса угла наклона линейной анаморфозы кинетической кривой в координатах {A^–3, t}. Подставив константу в дифференциальное уравнение для реакции IV порядка: –d [1]/dt = k₄ [1]⁴, получаем аналитическое выражение кинетической кривой (рис. 1, сплошная кривая), которая хорошо согласуется с экспериментальными данными (кружочки).

Данные рис. 1 указывают на то, что самовосстановление рутениевых комплексов 1 осуществляется по стехиометрической реакции:

Таким образом, для осуществления реакции восстановления четыре биядерных комплекса объединяются в восьмиядерный кластер, в координационной сфере которого четыре молекулы воды окисляются восьмиэлектронно до двух молекул О₂.

Согласно электрохимическим данным, фрагмент Ru(µ-N)Ru в комплексе 1 значительно устойчивее, чем фрагмент его кислородного аналога Ru(µ-О)Ruв [4, 5], поскольку связь Ru–N короче (1.71 Å) связи Ru–O (1.81 Å), что давало надежду на более высокую активность в окислении воды в этом случае. Действительно, начальная скорость окисления воды оказалась в несколько раз выше, чем в случае тетраядерного адамантано-подобного комплекса Ru₄O₆ (комплекс Риченса [6]), в который превращаются также комплексы рутения с другими лигандами. Однако при каталитическом окислении воды в 3 М H₂SO₄ при варьировании концентрации окислителя (Ce(SO₄)₂ · 4H₂O) от 0 до 0.2 М через ∼1 ч преимущество нитридного комплекса исчезает, что связано, очевидно, с заменой азотного мостика водой. Подтверждением этого служит масс-спектр продуктов процесса восстановления водой самого катализатора (рис. 2).

Из рис. 2 следует, что в масс-спектре помимо ожидаемого для нитридного тетраядерного рутениевого катиона Ru₄N₂O$_{5}^{ + }$ (кружочки) предполагаемой структуры (рис. 3а) появляется достаточно интенсивный сигнал с m/z = 501.02. А этот пик соответствует максимальному пику из 31-компонентного масс-спектра тетраядерного комплекса Ru₄O₆, что было установлено нами ранее [7]. Интенсивность указанного масс-спектра со временем растет, и все сильнее искажается рассчитанный для Ru₄N₂O$_{5}^{ + }$ масс-спектр. В этом масс-спектре самый легкий компонент с массой 492.28 содержит четыре изотопа ⁹⁶Ru, а самый тяжелый с массой 524.28, содержит четыре изотопа ¹⁰⁴Ru. Поскольку периферийные пики в масс-спектре малоинтенсивны и замаскированы более интенсивными пиками, мы их не привели в масс-спектре Ru₄N₂O$_{5}^{ + }$. Наиболее интенсивный пик тетрарутениевого комплекса Ru, приведенный в масс-спектре с массой m/z = 512.28 а.е.м. (рис. 2), соответствует комплексу Ru₄N₂O$_{5}^{ + }$. Таким образом, в жестких условиях проведения процесса мостиковый азот также замещается водой, как и хлоридный или сульфатный лиганды в каталитических кластерах, что приводит к конечному тетраядерному кластеру Ru₄O$_{6}^{{4 + }}$ [7, 8]. Поскольку в ходе реакции тетраядерный нитридокомплекс трансформируется в комплекс Ru₄O₆, предполагаемый исходный кластер, изображенный на рис. 3а, по форме напоминает комплекс Ru₄O₆.

При окислении воды соединениями церия(IV), катализируемом октаядерным кластером, который образуется из четырех комплексов 1, порядок реакции по концентрации окислителя меняется в зависимости от условий проведения процесса. Для определения порядка реакции при малых концентрациях церия (5 × 10^–3 M), когда он существует заведомо в форме моноядерного комплекса, была снята кинетика расходования окислителя (рис. 4). Как видно из рис. 4 (прямая 2), порядок реакции по [Ce] равен восьми. Поэтому уравнение реакции каталитического окисления воды в этом случае запишется в виде:

Равенство стехиометрического коэффициента реакции частному порядку по концентрации реагента (8), как известно, указывает на одностадийность процесса [9]. Ясно, что в результате последовательности бимолекулярных столкновений моноядерных окислителей Се с восстановленным катализатором Ru₈N₄O₁₀ образуется окисленный на восьми элементарных зарядах реакционноспособный кластер, который распадается на восстановленный кластер Ru₈N₄O₁₀, две молекулы кислорода и восемь протонов по уравнению (2) в один элементарный акт. С появлением в растворе биядерных частиц Се₂ (при [Ce] = 4 × 10^–2 М) порядок реакции по концентрации окислителя становится равным четырем, а еще при больших концентрациях Се (8 × 10^–2 М) наблюдается второй порядок по концентрации окислителя (рис. 5), что указывает на появление в растворе более крупных кластеров Се₄, которые участвуют в реакции в соответствии с уравнением:

При дальнейшем увеличении концентрации Се (до 0.2 М) наблюдается реакция первого порядка (рис. 6). Следовательно, в растворе появились октаядерные комплексы церия и, в этом случае уравнение реакции запишется в виде:

Изученный нами ранее тетраядерный катализатор Ru₄O₆ (восстановленная форма которого представлена на рис. 3б) при низких концентрациях осуществлял реакцию четырехэлектронного окисления воды, и лишь при сантимолярных концентрациях димеризовался в октаядерный кластер рутения и переключался на октаэлектронное окисление воды до двух молекул О₂ [10]. Комплекс же 1 уже при миллимолярных концентрациях предпочитает ассоциироваться в октаядерный кластер и вести восьмиэлектронное окисление воды. Следует отметить, что и изученный катализатор на основе комплекса 1 способен к четырехэлектронному окислению воды; для этого достаточно поднять температуру рабочего раствора до 65°С, когда тетрамеризоваться комплексу 1 проблематично, теперь образуется только тетраядерный кластер, и осуществляется четырехэлектронное окисление воды до одной молекулы О₂, однако, значительно медленнее. Видно, что все полиядерные кластеры стремятся добиться участия в элементарном акте максимального числа субстратов, хотя имеют возможность провести малодырочный редокс-процесс окисления воды. Связано это с тем, что при многодырочном (октаэлектронном) процессе свободная энергия Гиббса значительно понижается, а энергия активации процесса заметно уменьшается [11] в соответствии с обобщенным соотношением Бренстеда–Поляни–Семенова, согласно которому, в ряду однотипных химических реакций изменение энергии активации Гиббса составляет некоторую долю α от изменения энергии Гиббса реакции: δ(ΔG^≠) = αδ(ΔG) [12].

Работа выполнена в рамках Гос.задания (№ 0089-2019-0004) с использованием оборудования Аналитического центра коллективного пользования ИПХФ РАН.