1. На главную
  2. Электронные версии
  3. Журнал физической химии
  4. T. 94, № 7, 2020

Журнал физической химии, 2020, T. 94, № 7, стр. 1031-1037

Трансформация структуры YBa2Cu3Oy под воздействием ацетона

И. Б. Бобылев a, *, С. В. Наумов a, Н. А. Зюзева a

a Российская академия наук, Уральское отделение, Институт физики металлов имени М.Н. Михеева
Екатеринбург, Россия

* E-mail: bobylev@imp.uran.ru

Поступила в редакцию 08.07.2019
После доработки 08.07.2019
Принята к публикации 10.12.2019

Полный текст (PDF)

Аннотация

Исследовано влияние паров ацетона при температурах 200–250°C на структуру YBa2Cu3Oy (123) с высоким (у = 6.96) и низким (у = 6.3) содержанием кислорода. Установлено, что при взаимодействии 123 с парами ацетона происходит его гидратирование, которое приводит к образованию планарных дефектов упаковки и переходу 123 в фазу псевдо-124. Кроме того, показано, что вследствие восстановления ацетоном меди выделяются включения вторых фаз, которые, как и дефекты упаковки, могут быть центрами пиннинга и способствовать улучшению критических характеристик в высоких магнитных полях.

Ключевые слова: высокотемпературная сверхпроводимость (ВТСП), гидратирование, структура, ацетон

В настоящее время актуальны исследования, направленные на повышение плотности критического тока в ВТСП-материалах на основе YBa2Cu3Oy (123) за счет создания структурных дефектов, необходимых для пиннинга магнитных вихрей. В ряде работ было показано, что введение в 123 микрочастиц примесных фаз приводит к улучшению его токонесущей способности в высоких магнитных полях [1, 2]. Перспективны также материалы, содержащие эндогенные структурные дефекты и включения, такие как дефекты упаковки или продукты частичного разложения 123. Эти структурные дефекты могут быть созданы путем низкотемпературной обработки [3, 4]. Кроме того, интеркаляция некоторых химических примесей может приводить к появлению дополнительных центров пиннинга и, как следствие, к увеличению критического тока [5].

В [6–14] было установлено, что гидратирование и гидрирование YBa2Cu3O6.96 при температурах 150–200°C ведут к существенному изменению его структуры. Интеркалирование воды или водорода вызывает расщепление цепочек Cu–O, что служит причиной появления планарных дефектов и перехода 123 в фазу псевдо-124, которая отличается от фазы YBa2Cu4O8 (124) наличием в расщепленных цепочках вакантных позиций меди и кислорода [13].

Есть основания предполагать, что термообработка в парах органических соединений может влиять на структуру 123 аналогично обработкам в парах воды или в атмосфере водорода. Ранее было исследовано взаимодействие 123 с парами простейших спиртов [15]. Было установлено, что обработка при t = 200°C в парах этих соединений приводит к гидратированию 123, подобно тому, как это происходит в парах воды. Поскольку гидратирование и гидрирование 123 с последующим высокотемпературным отжигом показало, что такая двойная термообработка может быть элементом технологии получения материалов с более высокой токонесущей способностью [12, 14, 16], то целесообразно исследовать механизмы этих процессов.

В настоящей работе исследовали влияние термообработки в парах ацетона на структуру и свойства 123. В отличие от спиртов, ацетон является простейшим представителем класса кетонов и не содержит гидроксильных групп. Он может служить источником воды в случае протекания реакции его дегидратации, которая при относительно низких температурах в присутствии катализатора идет по межмолекулярному механизму с образованием непредельного кетона и воды [17]. Предполагаем, что механизм взаимодействия ацетона с 123 будет отличаться от непосредственного действия паров воды или водорода, что может позволить минимизировать негативные явления, связанные с гидролизом или образованием гидридов на межзеренных границах.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Исследовали таблетки CuO и YBa2Cu3Oy массой ∼0.5 г, полученные по стандартной керамической технологии. Образцы 123 имели кислородный индекс y = 6.96, 6.8 и 6.3. Заданное содержание кислорода достигали в ходе отжига при 400, 500 и 900°C соответственно. Термообработку проводили при 200 и 250°C в течение 10–130 ч в атмосфере сухого воздуха, насыщенной парами ацетона. Изменение массы образцов определяли методом гравиметрии. Погрешность измерения составляла 0.005%. После низкотемпературных обработок некоторые образцы подвергали отжигам при 200–350°C в сухом воздухе в присутствии индикатора CoCl2, который изменяет окраску в зависимости от влажности атмосферы и позволяет качественно судить о появлении в ней воды.

Рентгенографическое исследование проводили на дифрактометре “Empyrean” фирмы PANalytical в медном излучении (CuKα). Расчеты кристаллической структуры, уточнение структурных параметров по результатам рентгенографических исследований, а также определение вторых фаз осуществляли с использованием программного пакета PowderCell 2.3 [18].

Температурные зависимости магнитной восприимчивости измеряли на СКВИД-магнитометре MPMS XL5 на частоте 80 Гц в переменном поле 4Э. Хроматографический анализ газообразных продуктов взаимодействия YBa2Cu3Oy и CuO с парами ацетона проводили с помощью хроматографа “Shimadzu” GC 2010” и хромато-масс-спектрометра “Adgilent GC 7890A MS 9575C Inert XL EI/CI”. Анализировали растворенные в ацетоне пробы газа, отобранные на выходе из реакционной камеры. Помещенный там же резистивный датчик влажности позволял качественно судить о наличии в атмосфере влаги.

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Полученные результаты показали, что оксид меди при t = 200°C не вступает во взаимодействие с парами ацетона (табл. 1). Однако соединения YBa2Cu3Oy с ацетоном реагируют, но значительно медленнее, чем с парами спиртов или воды. При повышении температуры до 250°C скорость реакции значительно возрастает, о чем свидетельствует значительное увеличение массы образцов в течение непродолжительного времени обработки (табл. 1). Как и после термообработок в парах воды или спиртов, в парах ацетона наблюдается увеличение массы образцов, которое связано с поглощением воды. О ее появлении в атмосфере отжига в присутствии CuO или YBa2Cu3O6.96 свидетельствуют показания датчика влажности.

Таблица 1.  

Условия обработки YBa2Cu3Oу и CuO в парах ацетона, изменения массы и параметры решетки (t1 и t2 – время обработки при 200 и 250°C соответственно, ∆m – изменение массы)

Соединение t1, ч t2, ч ∆m, мас. % а b c Vяч. [(b – a)/(b + + a)] × 103
CuO 30
– 		–
10 		0
0 		–
– 		–
– 		–
– 		–
– 		 
YBa2Cu3O6.96 –
 60
100
– 		–
–
–
10 		–
0.32
0.77
0.39 		3.8240
3.8281
3.8498
3.877 		3.8875
3.8886
3.8912
– 		11.6883
11.6782
11.6736
11.733 		173.76
173.84
174.88 		8.23
7.84
5.35
0
YBa2Cu3O6.3 –
 45
130
– 		–
–
–
10 		 –
0.53
0.98
2.0 		3.8619
3.8655
3.865
3.863 		–
–
–
– 		11.7903
11.8000
11.8159
11.759 		175.84
176.34
176.50 		–
–
–
–

Результаты рентгеноструктурного анализа показывают, что после обработки YBa2Cu3O6.96 в парах ацетона уменьшаются его ромбическое искажение и значение параметра с (табл. 1). Уменьшение ромбического искажения обычно связывают со снижением в YBa2Cu3O6.96 содержания кислорода [19]. Объем элементарной ячейки и параметры a и b, наоборот, растут, что также указывает на потери кислорода. Однако уменьшение параметра с противоречит этому. По-видимому, оно может быть связано с переходом части 123 в фазу псевдо-124 (рис. 1), так же, как это происходит при обработке в парах воды или спиртов [15]. После обработки при t = 200°C соединения YBa2Cu3O6.3 также растут оба параметра решетки и объем элементарной ячейки, что указывает на уменьшение содержания кислорода (табл. 1).

Рис. 1.

Дифрактограммы (а) и фрагменты дифрактограмм в области малых углов (б) образцов YBa2Cu3O6.96 после обработки в парах ацетона: 1 – исходное состояние, 2 – после поглощения 0.32% воды при t = 200°C, 3 – после поглощения 0.77% воды при t = 200°C, 4 – после поглощения 0.39% воды при t = 250°C. Примесные фазы: BaCO3 (*), CuO (•), Y2BaCuO5 (+).

Независимо от содержания в YBa2Cu3Oy кислорода, после взаимодействия его с ацетоном на рентгенограммах в малых углах появляются рефлексы, свидетельствующие о расщеплении Cu–O-цепочек и образовании фаз псевдо-123.5 и псевдо-124 (рис. 1б). В случае значительного поглощения воды (>0.3%), в отличие от обработок в парах спиртов, появляются примесные фазы (рис. 1а, кривая 3), которые могут образовываться вследствие частичного восстановления меди ацетоном.

Согласно расчетам параметров решетки, после обработки YBa2Cu3O6.96 в парах ацетона в образцах преобладает фаза 123 с низким содержанием кислорода (YBa2Cu3O6), что указывает на восстановление, в основном, трехвалентной меди. Это согласуется с отсутствием признаков восстановления меди после обработки CuO в парах ацетона.

Результаты хроматографического анализа показывают, что при взаимодействии CuO и YBa2Cu3O6.96 с парами ацетона новых органических соединений не образуется. Это означает, что при температурах 200–250°C не происходит дегидратации ацетона или его термического разложения, а имеет место его окисление с образованием только воды и углекислого газа:

${\text{C}}{{{\text{H}}}_{3}}({\text{CO}}){\text{C}}{{{\text{H}}}_{3}} + 4{{{\text{O}}}_{2}} \to 3{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{\text{O}} + 3{\text{C}}{{{\text{O}}}_{2}}.$
В данной реакции CuO и YBa2Cu3Oy служат катализаторами, так как в их отсутствие ацетон при таких низких температурах в атмосфере воздуха не окисляется. Лишь при t > 300°C происходит разложение ацетона на кетен и метан [17]. Образовавшаяся при окислении ацетона вода приводит к гидратированию YBa2Cu3Oy и переходу его в фазу псевдо-124.

Результаты измерений магнитной восприимчивости показывают, что поглощение воды при взаимодействии YBa2Cu3O6.96 с парами ацетона ведет к сильному падению диамагнитного отклика (рис. 2, кривая 2). Аналогичные результаты были получены после обработки в парах воды и этанола [3, 15]. Согласно рентгенофазовому анализу, в образце после поглощения 0.77% воды присутствуют примесные фазы (рис. 1а, кривая 3). Кроме того, происходит частичное превращение 123 в фазы псевдо-123.5 и псевдо-124. Это объясняет слабый диамагнитный отклик при сохранении температуры начала перехода (Тс = 92 K). Слабый отклик также может указывать на то, что фазы, содержащие не укомплектованные медью и кислородом расщепленные Cu–O цепочки (псевдо-123.5 и псевдо-124), не обладают сверхпроводимостью, в отличие от фаз 123.5 и 124 [20].

Рис. 2.

Температурные зависимости магнитной восприимчивости χ' (а) и χ'' (б) после обработки при t = 200°C в парах ацетона: 1 – YBa2Cu3O6.96, исходное состояние; 2 – после поглощения 0.77% воды; 3 – YBa2Cu3O6.8, исходное состояние; 4 – после поглощения 0.29% воды; 5 – после поглощения 0.39% воды.

После обработки в парах ацетона образцов с несколько пониженным содержанием кислорода (YBa2Cu3O6.8) критическая температура практически не меняется (Тс ∼ 80 K) (рис. 2, кривые 3–5), в то время как после обработки в парах спиртов или воды она возрастала до 92 K [3, 15]. По-видимому, это происходит вследствие восстановления ацетоном трехвалентной меди, которое приводит к уменьшению содержания кислорода. Восстановительный процесс в парах ацетона препятствует образованию матричной фазы 123 с высоким содержанием кислорода, обладающей Тс = 92 K.

На рис. 3 показаны зависимости параметров решетки YBa2Cu3O6.96 от изменения массы образцов после обработки в различных атмосферах. Видно, что значения параметров решетки ложатся на единые зависимости после обработки в парах воды, этанола, фенола и ацетона. Это же характерно для зависимостей объема элементарной ячейки и изменения ромбического искажения (рис. 4). Однако после обработки в атмосфере водорода эти зависимости имеют другой вид. Параметры решетки, ромбическое искажение и объем элементарной ячейки уменьшаются (рис. 3, 4). Это свидетельствует о том, что пары органических соединений при взаимодействии с 123, служат источниками только воды.

Рис. 3.

Зависимости параметров решетки YBa2Cu3O6.96 от поглощения воды (1–3) или водорода (4–6) после обработки при t = 200°C в парах воды ($\blacksquare $) [3], этанола ($\blacktriangle $) [15], ацетона ($ \diamondsuit $), фенола (□) [15] и водорода ($ \bullet $) [16].

Рис. 4.

Зависимости объема элементарной ячейки (а) и ромбического искажения (б) образцов YBa2Cu3O6.96 от поглощения воды (1) и водорода (2) после обработки при t  = 200°C в парах воды, органических соединений и водорода. Обозначения точек см. рис. 3.

После обработки образцов YBa2Cu3Oy в атмосфере, содержащей пары органических соединений, проводили их отжиг в сухом воздухе при температурах 250–350°C. Наблюдалось лишь небольшое уменьшение их массы, свидетельствующее только о частичном выделении поглощенной воды, которое фиксировали с помощью индикатора влажности. Это свидетельствует о том, что вода прочно удерживается в структуре YBa2Cu3Oy . Отжиг обработанного в парах ацетона YBa2Cu3O6.3 при температуре 900°C, соответствующей его исходному состоянию, приводит к частичному плавлению. Очевидно, что понижение температуры плавления связано с неоднофазным состоянием, так как после обработки в парах ацетона в образцах присутствуют фазы псевдо-123.5 и псевдо-124.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Как и при обработке в парах воды или простейших спиртов соединения YBa2Cu3Oy при температурах 200–250°C способны поглощать воду из атмосферы, насыщенной парами ацетона. Гидратирование 123 происходит вследствие окисления ацетона кислородом воздуха, одним из продуктов которого является вода. При этом соединения YBa2Cu3Oy и CuO служат катализаторами реакции окисления ацетона. Гидратирование в парах ацетона приводит к переходу 123 в фазу псевдо-124, что отличается от обработки в атмосфере водорода, в которой происходит внедрение протона в структуру.

Одновременно с гидратированием при температуре 200°C в парах ацетона происходит восстановление трехвалентной меди, что приводит к частичному разложению 123 с образованием вторых фаз. Это отличается от обработки в парах спиртов, в которых восстановление происходит только при t ≥ 300°C. Таким образом, взаимодействие 123 с парами ацетона одновременно приводит к образованию планарных дефектов упаковки (расщепленные цепочки Cu–O) и к выделению частиц других фаз. Как структурные дефекты, так и частицы посторонних фаз, могут быть центрами пиннинга магнитных вихрей.

Гидратирование и восстановление меди приводят к деградации сверхпроводящих свойств 123 вследствие появления высокой дефектности. Последующий высокотемпературный отжиг (930°C) способен устранить избыточную дефектность и получить материал с более высокой токонесущей способностью [14].

Работа выполнена в рамках государственного задания МИНОБРНАУКИ России (темы “Давление”, № АААА-А18-118020190104-3; “Спин”, № АААА-А18-118020290104-2).

Рентгенографические и магнитометрические измерения выполнены на оборудовании центра коллективного пользования “Испытательный центр нанотехнологий и перспективных материалов” ИФМ УрО РАН. Хроматографическое исследование выполнено в центре коллективного пользования “САОС” ИОС УрО РАН.

Авторы выражают благодарность сотрудникам ЦКП А.В. Королеву, В.С. Гавико за проведение магнитометрических и рентгенографических измерений, а также М.Г. Первовой за проведение хроматографического анализа.

Список литературы

  1. Maiorov B., Baily S.A., Zhou H., Ugurlu O. et al. // Nature Mater. 2009. V. 8. № 5. P. 398.

  2. Selvamanickam V., Yao Y., Chen Y., Shi T. et al. // Supercond. Sci. Technol. 2012. V. 25. № 12. P. 125013.

  3. Бобылев И.Б., Зюзева Н.А. // ФММ. 2011. Т. 112. № 2. С. 134.

  4. Бобылев И.Б., Кузнецова Е.И., Зюзева Н.А. и др. // ФММ. 2010. Т. 110. № 4. С. 396.

  5. Макаршин Л.Л., Андреев Д.В., Пармон В.Н. // Успехи химии. 2000. Т. 69. № 4. С. 307.

  6. Gunther W., Schollhorn R., Epple M. et al. // Philosophical. Mag. A. 1999. V. 79. № 4. P. 449.

  7. Gunther W., Schollhorn R., Siegle H., Thomsen Ch. // Sol. St. Ionics. 1996. V. 84. № 1–2. P. 23.

  8. Байков Ю.М. // ФТТ. 2000. Т. 42. № 6. С. 995.

  9. Foltyn S.R., Civale L., MacManus-Driscoll J.L. et al. // Nature Mater. 2007. V. 6. № 9. P. 631.

  10. Bobylev I.B., Ponosov Yu.S., Zyuzeva N.A. // Mater. Chem. and Phys. 2015. V. 167. P. 1.

  11. Бобылев И.Б., Зюзева Н.А. // ФТТ. 2013. Т. 55. № 5. С. 855.

  12. Бобылев И.Б., Герасимов Е.Г., Зюзева Н.А., Терентьев П.Б. // ФММ. 2017. Т. 118. № 10. С. 1001.

  13. Zhao R., Goringe M.J., Myhra S., Turner P.S. // Philosophical Mag. A. 1992. V. 66. № 4. P. 491.

  14. Bobylev I.B., Gerasimov E.G., Zyuzeva N.A. // Cryogenics. 2015. V. 72-1. P. 36.

  15. Bobylev I.B., Zyuzeva N.A., Naumov S.V. // Philosophical Mag. 2019. V. 99. № 15. P. 1928.

  16. Бобылев И.Б., Наумов С.В., Зюзева Н.А. // ФТТ. 2016. Т. 58. № 9. С. 1688.

  17. Физер Л., Физер М. Органическая химия. Т. 2. М.: Химия, 1970. 800 с.

  18. Kraus W., Nolze G. // J. Appl. Cryst. 1996. V. 9. P. 301.

  19. Третьяков Ю.Д., Гудилин Е.А. // Успехи химии. 2000. Т. 69. С. 3.

  20. Reder M., Krelaus J., Müller D. et al. // J. Mater. Res. 1997. V. 12. № 4. P. 906.

Дополнительные материалы отсутствуют.

Инструменты

следующая статья выпуска предыдущая статья выпуска содержание выпуска

Журнал физической химии

Архивы выпусков Информация о журнале Отправить рукопись в журнал