Журнал физической химии, 2020, T. 94, № 7, стр. 1024-1030

МЕТОДИКА РАСЧЕТОВ

Квантово-химические расчеты проводились методом DFT по программе VASP 5.0 [8, 9]. Для обменно-корелляционного потенциала использовалась GGA-аппроксимация [10] по схеме PBE [11, 12]. При оптимизации и расчетах электронной структуры использовалась Г-центрированная k-сетка 11 × 11 × 11. Для построения базиса использовалось разложение по плоским волновым функциям c кинетической энергией в интервале до 500 эВ. Точность сходимости по энергии при оптимизации <=10^–4 эВ/атом. Коррекция ван-дер-ваальсова взаимодействия проводилась по методу DFT-D3 Гримма [13, 14].

Расчет энтальпии образования проводился на основании выражения:

где E_кр(Me_3 + xW_10 – xC_3 + y) – энергия элементарной ячейки Me_3 + xW_10 – xC_3 + y; E(Me), E(W), E(C) – энергия наиболее стабильных кристаллических фаз в расчете на один атом; N – число атомов в элементарной ячейке.

Анализ электронного строения проводился на основании диаграмм COHP (crystal orbital Hamiltonian population) [15] построенных по программе Lobster [16]. Расчет зарядов и порядков связей проводился по методу DDEC6 [17–20].

Моделирование кристаллических структур с разупорядоченными позициями предполагает проведение расчетов для суперъячеек больших размеров, что связано с привлечением значительных вычислительных ресурсов. Для упрощения ситуации был использован “аддитивный” подход, описанный ниже.

Анализ строения каппа-фаз Me_3 + xW_10 – xC_3 + y (Me = Fe, Co, Ni) свидетельствует о том, что кристаллическую структуру можно представить как суперпозицию структур (A, B, C, D) с заселенностью разупорядоченных позиций 2a и 2c, равной 1 или 0 (табл. 1).

Вклад (µ_A÷D) каждой из структур A–D в строение итогового соединения определяется на основании данных по заселенностям разупорядоченных позиций [3–8] (табл. 2).

Так, соединение Co₃W₁₀C_3.59, в кристалле которого позиция 2с частично заселена атомом углерода (0.54), можно представить в виде суперпозиции структур A и B. Величины вкладов (µ_A,B) (табл. 1) можно рассчитать из системы уравнений балансирующих стехиометрические коэффициенты при атоме углерода:

Аналогично для Ni_3.35W_9.65C₄ (заселенность позиции 2а распределена между атомами W(0.65) и Ni(0.35)) получаем µ_A = 0.65; µ_С = 0.35.

Для соединения Fe_3.57W_9.43C_3.54 ситуация осложняется тем, что в кристалле реализуются сразу три разупорядоченные позиции 2а (W(0.55) + + Fe(0.45)), 2с (C(0.54)) и 6h (W(0.96) + Fe(0.04)). Для расчета вкладов структур A–D использовалась система линейно независимых уравнений, балансирующих стехиометрические коэффициенты при атомах Fe и С (при W получается линейно зависимое уравнение):

В результате получается набор решений:

Таким образом, соединение Fe_3.57W_9.43C_3.54 можно представить в виде четырех структур, вклады которых находятся в интервалах (табл. 1).

Далее на основании DFT-расчетов получали величины энтальпии образования (ΔH_A, ΔH_B, ΔH_C, ΔH_D), по которым оценивалась относительная стабильность и, следовательно, вклад структур A–D в итоговое строение каппа-фазы. Так как все расчеты проводились при T = 0 K, то количественный расчет вклада по распределению Больцмана некорректен, и полученные данные использовались только для качественных оценок.

Итоговые значения энтальпии образования и объема элементарной ячейки каппа-фазы рассчитывались как средневзвешенные значения, рассчитанные для структур A–D:

Возможность применения аддитивного подхода определяется малостью величины энергии взаимодействия структур A–D в кристалле по сравнению с рассчитываемой величиной энтальпии ΔH. Оценка этой энергии проводилась по формуле:

где E(A, B) – энергия модельного кристаллического соединения, элементарная ячейка которого построена из двух формульных единиц, соответствующих разным структурам A и B, т.е. вклад каждой из структур µ_A,B = 0.5; E(A), E(B) – энергии элементарной ячейки “чистой” кристаллической структуры, построенной из A, B; N – число атомов в элементарной ячейке.

Расчет E_взаим проводился для всех возможных пар структур AB, AC, AD, BC, BD, CD в двух вариантах: для элементарной ячейки с k-сеткой 11 × × 11 × 11 и для суперъячейки 2 × 2 × 2 с k-сеткой 3 × 3 × 3. По результатам расчетов оказалось, что аддитивный подход вполне оправдан:

|ΔH(A÷D) = (–0.285÷–0.415 эВ/атом) ≫ |E_взаим| (≤10^–3 эВ/атом) (табл. 3).

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

В рамках используемой аддитивной модели можно сделать вывод, что характер разупорядоченности в кристалле определяется вкладом структур A–D в кристаллическое строение каппа-фазы. Так, вклад структуры B приводит к частичному заселению позиции 2с, а вклад структуры С обусловливает разупорядоченность позиции 2а. Величина вклада, в свою очередь, определяется относительной стабильностью структур A–D. В связи с этим сопоставим данные DFT-расчетов энтальпии образования (табл. 3) с результатами рентгенодифракционных исследований.

Для k-(Fe–W–C) значения энтальпий для структур A–D близки, следовательно, вклад каждой из структур равновероятен. В кристалле Fe_3.57W_9.43C_3.54 реализуются разупорядоченные позиции 2а и 2с. С целью упрощения позиция 6h (0.05) не рассматривалась из-за малой степени разупорядоченности по сравнению с позициями 2а (0.45) и 2с (0.54). Из набора решений (3) можно выбрать решения с равномерным распределением вкладов (µ_A = 0.22–0.25; µ_B = 0.18–0.21; µ_C = = 0.29–0.32; µ_D = 0.25–0.28), которые хорошо согласуются с данными расчетов. Для k-(Co–W–C) наиболее стабильны структуры A и B, что согласуется со структурными данными (табл. 1). В кристалле реализуется частичная заселенность позиции 2с атомом углерода.

Для k-(Ni–W–C) наиболее стабильны структуры A и B. Ожидалось, что характер разупорядоченности в кристалле должен быть аналогичен характеру разупорядоченности для k-(Co–W–C), т.е. в кристалле должна реализовываться частичная заселенность позиции 2с атомом углерода. Однако сравнение со структурными данными для k-(Ni–W–C) [6] свидетельствует о том, что в кристалле Ni_3.35W_9.65C₄ реализуется другой характер статистической разупорядоченности: позиция 2а частично заселена либо атомом Ni (0.35), либо W (0.65), а позиция 2с полностью заселена атомом углерода. Следовательно, на основании структурных данных можно заключить что k-(Ni–W–C) является суперпозицией структур A и C, причем, согласно расчетам, структура C менее стабильна, чем B.

Это расхождение можно объяснить, если учесть, что при DFT-расчетах моделируется наиболее стабильная структура соединения, в то время как кристаллизация фазы Ni_3.35W_9.65C₄ [1] происходила в условиях самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС) в течение короткого времени, и, следовательно, важную роль в формировании структуры играет кинетический фактор. Более вероятно, что расчет воспроизводит наиболее стабильную кристаллическую структуру, которая формируется в условиях длительной изотермической выдержки. Согласно литературным данным, объем элементарной ячейки 419 ų [4] для каппа-фазы, полученной в этих условиях, больше, чем объем элементарной ячейки для соединения, полученного при СВС – 414.87 ų [2], что свидетельствует о различии в кристаллическом строении данной каппа-фазы. Так как координаты атомов в [4] для структуры k-(Ni–W–C) отсутствуют, то возможно лишь косвенное сопоставление расчетов и эксперимента по данным объемов. Расчетная величина объема элементарной ячейки для более стабильного соединения, построенного из структур A и B, равна 411.81 ų, что больше объема 409.84 ų для соединения построенного из структур A и С, моделирующего фазу, полученную при СВС.

Образование менее стабильной структуры в условиях СВС можно объяснить, если учитывать, что в процессе кристаллизации могут участвовать не только атомы, но и их кластеры [12]. Анализ кристаллического строения (рис. 2) свидетельствует о том, что в построении кристалла могут участвовать кластеры Ni_n (n = 3, 4). Известно [13], что более стабильны кластеры Ni₄. Участие этих кластеров в образовании кристалла предопределяет преимущественное образование структуры C или D в кристаллах соединений [2], где наблюдается статистическая разупорядоченность атомов W и Мe в позиции 2а.

Расчет энтальпии образования по формуле (4) для каппа-фаз в ряду Fe, Co, Ni свидетельствует о том, стабильность кристаллических соединений незначительно уменьшается (Me=Fe (–0.42 эВ/атом), Me=Co (–0.41 эВ /атом), Me=Ni (–(0.36–0.38) эВ/ атом). При этом объем элементарной ячейки (формула (5)) воспроизводится с точностью менее 2% (V_Me=Fe = 405.7 (412.4 ų [4]), V_Me=Co = 410.7 (416.4 ų [5]), V_Me=Ni = 412 (419 ų [2]), (СВС) 409.8 (414.9 ų [6]).

Так как 3d металлы (Fe, Co, Ni) известны как сильные ферромагнетики, то для кристаллических структур было проведено изучение магнитных свойств. Магнитный момент (М) структур A–D рассчитывался, исходя из коллинеарного расположения локальных магнитных моментов в кристалле. Оказалось, что структуры A и B для всех 3d металлов немагнитны (M < 0.05µ_B). Структуры С и D, согласно расчетам, могут быть ферромагнетиками Me=Fe (M_C = 2.23µ_B, M_D = 4.42µ_B), Me=Co (M_C = 2.66µ_B, M_D = 6.78µ_B). Увеличение намагниченности структур С и D для Me=Со по сравнению с Me=Fe связано с тем, что для Me=Fe локальные магнитные атомов Fe в позиции 2а направлены противоположно магнитным моментам атомов Fe в позиции 6h, в то время как для Me=Co все магнитные моменты атомов Co сонаправлены. Для каппа-фазы с Me=Ni все структуры оказались немагнитны. Так как структуры С и D имеют ненулевой вклад только для каппа-фазы Fe_3.57W_9.43C_3.54, то для этого соединения можно ожидать проявления магнитных свойств.

Таким образом, используемая модель позволяет качественно описывать характер статистической разупорядоченности в кристаллах исходя из относительной стабильности структур A–D. Поэтому задача по изучению влияния электронного строения на характер статистической разупорядоченности в кристаллах каппа-фазы сводится к изучению влияния электронного строения на стабильность соответствующих структур A–D.

Анализ электронного строения проводился с помощью диаграмм COHP, в которых анализировалось перекрывание атомных орбиталей для всех контактов в интервале от 1.5 до 3 Å. На рис. 3 представлены диаграммы для структур A (Me=Fe, Co, Ni – верхняя строка) и С (Me=Fe, Co, Ni – нижняя строка). Диаграммы для структур B и D не приводятся в силу их идентичности диаграммам для A и С соответственно. Закрашенная часть –pCOHP-диаграмма, соответствующая перекрываниям между d-орбиталями связей Me–Me и Me–W, и, как видно из рисунка, вносит основной вклад в разрыхляющие орбитали в окрестности уровня Ферми. В ряду Fe, Co, Ni для структуры A заселенность этих орбиталей растет, что приводит к смещению уровня Ферми в область разрыхляющих орбиталей. В нижнем ряду для структуры С аналогичная тенденция проявляется существенно заметней. Это связано с большим количеством атомов Me в элементарной ячейке, и как следствие, с большим количеством Me–Me-контактов (18) в структурах C, D по сравнению с A, B (6). Замещение атома Mе его соседом с дополнительным валентным электроном приводит к тем большей дестабилизации структуры, чем больше валентных электронов локализуется в области связей Me–Me и Me–W.

Из табл. 3 следует, что стабильность структур уменьшается в ряду Fe, Co, Ni. В этом же ряду возрастает количество валентных электронов, приходящихся на элементарную ячейку. “Дополнительные” валентные электроны заселяют вакантные разрыхляющие орбитали, что и приводит к дестабилизации кристаллической структуры.

Анализ изменений в распределении зарядов и порядков связей представлен в табл. 4. В стабилизации кристаллической структуры важную роль играют как обменное, так и кулоновское взаимодействие. Первое проявляется в изменении порядков связей, второе – в атомных зарядах.

Для анализа порядков связей в металлической подрешетке использовались суммарный порядок связей для атома Me (SBO(Me)) и суммарный порядок связей для атома в позиции 2а (SBO(2a)). Распределение зарядов анализировалось с помощью суммарного заряда всех атомов металлической подрешетки (Q). Из табл. 4а следует, что стабильность структуры A убывает в ряду Fe, Co, Ni одновременно с суммарными порядками связей SBO для атомов составляющих металлическую подрешетку. В этом же ряду наблюдается рост заряда подрешетки. Таким образом, уменьшение обменного взаимодействия частично компенсируется ростом кулоновского взаимодействия, что выражает в незначительном уменьшении величины энтальпии в этом ряду (от –0.42 до ‒0.38 эв/атом). Для структуры С (табл. 4б) уменьшение стабильности сопровождается симбатным уменьшением как порядков связей SBO, так и заряда, т.е. здесь оба фактора (обменный и кулоновский) действуют в одном направлении, что приводит к более заметному изменению энтальпии (от –0.43 до –0.32 эВ/атом). Различная чувствительность стабильности структур A и С к замещению 3d-металла приводит к изменению их относительной стабильности и, как следствие, к изменению характера статистической разупорядоченности. Следовательно, 3d-металлы являются важным элементом в составе каппа-фазы, который определяет стабильность и характер статистической разупорядоченности в кристалле.

Таким образом, в рамках аддитивной модели изучена стабильность кристаллов со статистически разупорядоченными позициями. Исследовано влияние электронной природы 3d-металла Me в кристаллах k-(Me–W–C) на характер статистической разупорядоченности. Предложена модель образования k-(Ni–W–C) в условиях СВС.

Работа выполнена в рамках государственного задания ИСМАН (тема 44№ 0091-2018-0001). С.А. Гуда благодарит Южный федеральный университет за финансовую поддержку (ВнГр-07/2017-08).