1. На главную
  2. Электронные версии
  3. Журнал физической химии
  4. T. 94, № 7, 2020

Журнал физической химии, 2020, T. 94, № 7, стр. 1099-1104

Влияние способа синтеза высокофторированного полиимида на свойства адсорбента, приготовленного на его основе

Е. Ю. Яковлева a, *, Е. Е. Барановская a, И. К. Шундрина b, Е. Ю. Герасимов a

a Российская академия наук, Сибирское отделение, Институт катализа им. Г.К. Борескова
630090 Новосибирск, Россия

b Российская академия наук, Сибирское отделение, Новосибирский институт органической химии им. Н.Н. Ворожцова
630090 Новосибирск, Россия

* E-mail: yakovl@catalysis.ru

Поступила в редакцию 08.07.2019
После доработки 22.11.2019
Принята к публикации 10.12.2019

Полный текст (PDF)

Аннотация

Исследовано влияние способа получения селективных разделительных слоев на основе фторированного полиимида, используемого в качестве неподвижной фазы для модифицирования Хромосорба Р NAW. Проведена сравнительная оценка свойств адсорбентов, модифицированных полиимидом или полиамидокислотой с последующей имидизацией. Методами низкотемпературной адсорбции азота, электронной микроскопии высокого разрешения и газовой хроматографии измерены текстурные, хроматографические характеристики полученных материалов. Установлено, что в процессе термообработки от 250 до 700°С в токе инертного газа удельная поверхность адсорбента Хромосорба Р NAW, пропитанного 10 мас. % полиимида, увеличивается от 31.2 до 78.0 м2/г при уменьшении размера пор от 32.0 до 24.4 Å. Хроматографические свойства, характерные для неполярных неподвижных фаз, выявлены для адсорбента, термотренированного при 250°С; свойства углеродных молекулярных сит – для носителя, прокаленного при 700°С.

Ключевые слова: газовая хроматографии, высокофторированный полиимид, диатомитовый носитель, постоянные газы, углеводороды

В последние годы в газовой хроматографии появился интерес к материалам, приготовленным на основе полиимидов [1–3]. Полиимиды используются для приготовления мембран и характеризуются высокой термо- и хемостойкостью, отличными механическими свойствами, высокой селективностью разделения и удовлетворительной газопроницаемостью. Регулирование селективности и проницаемости полиимидных мембран можно осуществлять путем введения в структуру цепи разных функциональных групп, например, атомов фтора, хлора, метильных и гидроксильных групп. Известно, что полиимиды с высоким содержанием атомов фтора имеют более низкую упаковку цепей и, как следствие этого, более высокие коэффициенты пропускания увеличивают свободный объем в полимере и позволяют регулировать гидрофильность материала [4, 5]. Сформированы слои на основе полиимидов при определенных температурах их термотренировки с отличными структурными свойствами, в том числе при температуре 700°С получают мембраны, близкие по структуре к углеродным молекулярным ситам [6–8].

Углеродные молекулярные сита – адсорбенты, которые достаточно давно используются в газовой хроматографии для анализа смесей постоянных газов и легких углеводородов. На сегодняшний день углеродные молекулярные сита являются дорогостоящими хроматографическими материалами. Поэтому возникла необходимость создания материалов с подобными свойствами.

Сформировать полиимидный разделительный слой на поверхности носителей можно различными способами: используя раствор полиимида в подходящем растворителе или раствор его прекурсора – полиамидокислоты с последующей высокотемпературной имидизацией на поверхности носителя. Полиамидокислота имеет более высокую адгезию к полярным поверхностям благодаря наличию кислотных групп. Однако растворы полиамидокислот подвергаются гидролизу при стоянии и при нанесении на поверхность носителей, что приводит к уменьшению молекулярной массы полимера. В предыдущих работах нами для получения высокоселективных слоев использованы растворы полиамидокислот с последующей имидизацией на поверхности носителей и показано, что при температуре термотренировки 700°С сформирован адсорбент со свойствами углеродных молекулярных сит.

Цель данной работы – сравнение адсорбционных и хроматографических характеристик селективных слоев, полученных на основе высокофторированного полиимида и полиамидокислоты с последующей имидизацией и нанесенных на диатомитовый носитель Хромосорб P NAW.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Материалы. 2,4,6-Триметил-м-фенилендиамин (2,4,6-TMmPDA) (99%, Aldrich-Supelco) использовали без дополнительной очистки, 2,2-бис-(3,4-ангидродикарбокси-фенил) гексафторпропан диангидрид (6FDA) (99%, Aldrich-Supelco) перед использованием сушили в вакууме при 140°C в течение 6 ч. В качестве растворителей применяли диметилацетамид (ДМА), “х.ч.” (99.8%, Экос-1), который предварительно очищали перегонкой над P2O5 и хранили над молекулярными ситами 5А, остаточная влага <0.02%.

Синтез полиамидокислоты (ПАК) на основе 2,4,6-триметил-м-фенилендиамин (2,4,6-TMmPDA) и диангидрида 2,2-бис(3',4'-дикарбоксифенил)гексафторпропана (способ 1) описан в работе [8]. Синтез полиимида (ПИ-1Б) (способ 2) описан ниже. Структура полиимида представлена на рис. 1.

Рис. 1.

Структурная формула полиимида, полученного по способам 1 и 2.

Способ синтеза 2. В круглодонную колбу на 50 мл, снабженную магнитной мешалкой, впускной трубкой для газа аргона и обратным холодильником, загружали толуол (5 мл), 2,4,6-TMmPDA (938.875 г), 6FDA (2.664 г, 6 ммоль) и бензойную кислоту (15 г). Реакционную смесь нагревали до температуры кипения толуола и выдерживали при этой температуре до отгонки толуола (∼2 ч). Затем реактор, оборудованный коротким воздушным конденсатором с выпускной трубкой из хлорида кальция, продолжал работать при ступенчатом нагревании в атмосфере аргона. Условия реакции 140°С, 18 ч. По завершении реакции полимер экстрагировали этиловым спиртом (3 × × 20 мл), остаток полимера промывали горячим этиловым спиртом (20 мл). Полимер растворяли в ДМА и полученный раствор (10 мас. %) выливали при перемешивании в этиловый спирт (10-кратный избыток) с образованием осадка. Осадок промывали этиловым спиртом и сушили при пониженном давлении при 150°С в течение 6 часов. Выход полимера 96%.

Абсорбционные исследования носителей проводили по изотермам адсорбции – десорбции N2 при 77 K, которые измеряли на установке ASAP-2400 фирмы Micromeritics (США) после тренировки образцов в вакууме при 150°С. Эти изотермы использовали для расчета суммарной поверхности методом Брунауэра–Эммета–Теллера (BET), суммарный объем пор при давлении p/po ∼ 0.982–0.983; объем микропор рассчитывали по сравнительному t-методу по де Буру; средний диаметр пор по формуле dпор(БЭТ) = = 4000Vсумм/АБЭТ.

Морфологию частиц изучали методом просвечивающей электронной микроскопии высокого разрешения (ПЭМВР) (прибор JEM2100, ускоряющее напряжение 200 кВ, разрешение по решетке 1.4 Å). Образцы наносили на нитроцеллюлозную пленку, которую затем фиксировали на медной сетке держателя образцов, после чего помещали в камеру микроскопа и проводили съемку.

В качестве исходного адсорбента использовали диатомитовый носитель Хромосорб PNAW (Sуд = 5 м2/г, 80/100 меш), Supelco [9].

Модифицирование хромосорба P NAW. Полиимид ПI-1Б растворяли в диметилацетамиде в количестве 2.2 (5 и 10% от массы адсорбента). Затем раствор полиимида добавляли к диатомитовому носителю при постоянном перемешивании и оставляли на 8 ч. Далее суспензию переносили в фарфоровую чашку, удаляли растворитель. Модифицированные адсорбенты помещали в кварцевый реактор и в условиях программированного режима со скоростью 5 K/мин нагревали до 250°С и при этой температуре выдерживали 4 ч. Аналогично обрабатывали адсорбенты при температурах 450 и 700°С, каждый индивидуально.

При исследовании текстурных и хроматографических свойств адсорбента, модифицированного 2.2 мас. % ПИ-1Б обнаружено, что такое количество модификатора недостаточно для получения развитой поверхности АВЕТ = 10.17 м2/г, и соответственно размер пор 73.95 Å. Поэтому добиться удовлетворительного разделения смеси постоянных газов и легких углеводородов также не удалось. Дальнейшие исследования проводили с Хромосорбом P NAW, пропитанным 5 (10) мас. % ПИ-1Б.

Приготовленными носителями, предварительно термотренированными при температурах 250, 450 и 700°С, заполняли колонки размером 3 м × 2 мм (каждым индивидуально) и исследовали их хроматографические свойства:

колонка 1 заполнена Хромосорбом P NAW + + 5 мас. % ПИ-1Б;

колонка 2 заполнена Хромосорбом P NAW + + 10 мас. % ПИ-1Б.

Условия хроматографирования колонок. При Т = 30°С выдерживаем 2 мин, затем нагрев со скоростью 10°С/мин до 230°С и при Т = 230°С выдерживаем 30 мин.

Изучение хроматографических характеристик проводили на хроматографе Кристалл 2000 с детектором по теплопроводности (ДТП). Газ-носитель (гелий) – 30 см3/мин. Температуру термостата колонок поддерживали с точностью ±0.5°С. Для обработки хроматографических данных использовали программное обеспечение ”NetChrom ”.

Для выполнения эксперимента готовили модельные смеси с определенной концентрацией на основе аргона в металлических баллонах емкостью 10 л объемно-манометрическим методом. В баллоне 1 была приготовлена смесь из углеводородных газов С1–С2 и в баллоне 2 – смесь С3–С4 (10 об. % каждого). Жидкие предельные и непредельные С5–С8 углеводороды смешивали в отдельных пенициллиновых флаконах, не придерживаясь определенной концентрации компонентов.

Модельную смесь – углеводородных газов из газовых баллонов, жидкие предельные и непредельные углеводороды – отбирали из пенициллинового флакона шприцем и вводили в испаритель хроматографа.

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Проведено сравнение результатов исследования текстурных, хроматографических характеристик и морфологии поверхности адсорбентов, пропитанных полиамидокислотой (способ 1) и полиимидом (способ 2). Способ модифицирования, условия термотренировки и хроматографирования адcорбентов подобны I, II, III, IV. В табл. 1 представлены текстурные характеристики адсорбентов, полученных на основе Хромосорба P NAW и полиимида (и полиамидокислоты). Объем микропор рассчитывали по сравнительному t-методу по де Буру; средний диаметр пор по формуле dпор(БЭТ) = 4000Vсумм/АБЭТ.

Таблица 1.  

Текстурные характеристики адсорбентов (Хромосорба P NAW (I – исходного) и с добавлением 5 мас. % ПИ-1Б (II), 10 мас. % ПИ-1Б (III) и 10 мас. % ПАК (IV))

Параметр I II III IV [5]
Т, °С 250 250 450 700 250 450 700 250 350 700
АБЭТ, м2/г 5.0 27.0 33.0 31.0 31.2 48.0 51.0 28.9 78.4 113.4
АЛенгмюр, м2/г 5.0 28.0 34.0 32.0 32.0 49.0 53.0 25.6 53.8 102.0
Vсумм, см3/г 0.040 0.04 0.035 0.053 0.009 0.023 0.058 0.011 0.026 0.048
Vмикро, см3/г 0.001 0.005 0.007 0.004 – 0.008 0.016 – 0.009 0.023
dпор, нм (БЭТ) 32.0 5.9 4.1 6.8 1.2 2.0 4.5 1.6 1.3 1.7

При сравнении текстурных характеристик наблюдали, что удельная поверхность, диаметр пор образцов (температура термотренировки Ттр = = 250°С) при разной степени пропитки и исходного состояния полиимида отличаются незначительно, (табл. 1, рис. 2). При анализе микрофотографий, полученных с помощью ПЭМВР, было показано, что морфология и элементный состав исследуемых адсорбентов, термотренированных при 250, 350 и 450°С, также подобны. На рис. 2 приведены микрофотографии образцов, полученные с помощью ПЭМВР. Их элементный состав [3] приведен ниже:

С 1.72 8.10 3.74 3.12 3.11
Al 3.67 2.66 2.70 4.17 5.75
Si 92.77 87.96 93.22 91.73 89.61
K 1.83 1.28 0.34 0.98 1.53
Рис. 2.

ПЭМВР микрофотографии Хромосорба P NAW + 10 мас. % ПИ-1Б (Ттр = 250°С).

Два типа адсорбентов, модифицированных полиимидом и полиамидокислотой, имеют аморфную поверхность. Их структура состоит из частиц с размерами от 10 нм до 10 мкм. Основная часть этого материала представляет собой крупные частицы микронного размера, которые состоят из Si–O. Главная особенность этого материала – наличие больших пор от 10 до 500 нм, проходящих через частицу. Поверхность частицы также содержит небольшие поры диаметром от 1 до 20 нм. Несмотря на то, что этот адсорбент является аморфным материалом, состоящим из Si–O, он также включает фазы, содержащие различные элементы (Mg, Al, K, Ca, Fe), которые могут иметь кристаллическую структуру [2, 3].

Однако при анализе хроматографических свойств наблюдали некоторые различия, которые заключаются в том, что адсорбенты, модифицированные 5 и 10 мас. % полиимида, проявляют склонность к разделению воздуха и метана (рис. 3а), что не характерно для адсорбента, пропитанного полиамидокислотой с последующей имидизацией (рис. 3б, табл. 2). Вероятно, это связано с тем, что не удалось сформировать равномерную пленку пилиимида на поверхности диатомитового носителя при 250–350°С, так как, во-первых: ПАК наносится в виде раствора и при указанной выше температуре представляет собой полимерную пленку, которая в процессе нагрева может деформироваться и разрушаться, и во-вторых: ПАК подвергается гидролизу и, возможно, используемое для модифицирования носителя количество этого соединения не соответствует заявленным 10 мас. %.

Рис. 3.

Хроматограмма разделения постоянных газов, диоксида углерода и углеводородов С1–С8 на Хромосорбе P NAW + 10 мас. % полиимида (а) и на Хромосорбе P NAW + 10 мас. % полиимидокислоты (б), Ттр = 250°С. Условия хроматографирования: (а: при Ткол = 30°С выдерживали 2 мин, затем программированный нагрев со скоростью 10°С/мин до 230°С; б: при 40°С выдерживали 3 мин, затем программированный нагрев со скоростью 18°С/мин до 280°C; газ-носитель (гелий) – 30 см3/мин; 1 – водород + воздух + оксид углерода + метан, 2 – этилен + + СО2, 3 – этан, 4 – ацетилен, 5 – пропилен, 6 – н‑пропан, 7 – изобутан, 8 – н-бутан, 9 – 1,3-бутадиен, 10 – пентан, 11 – циклогексан, 12 – гексан, 13 – гептан, 14 – октан.

Таблица 2.  

Физико-химические свойства и времена удерживания компонентов (мин), анализируемых на колонках с Хромособом P NAW + 5 мас. % ПИ-1Б (II), 10 мас. % ПИ-1Б (III) и 10 мас. % ПАК (IV) при различных температурах термотренировки (Ттр)

Компоненты М Ткип, °С IIс
Ттр, °С 		IIIс
Ттр, °С 		IV а, b, с
Ттр, °С
250 450 700 250 450 700 250 350 700
H2 2 –252.7 0.64 0.67 0.68 0.49 0.66 0.65 0.83 1.01 0.93
O2 32 –182.9 0.64 0.74 0.78 0.49 0.76 0.79 0.82 1.01 1.11
N2 24 –210 0.64 0.74 0.78 0.49 0.76 0.79 0.83 1.01 1.11
CO 28 –192 0.64 0.77 0.82 0.49 0.83 0.89 0.83 1.01 1.24
CO2 44 –78.6 (0.52 MПа) – 2.20 1.90 1.41 3.39 3.89 1.98 2.27 4.33
CH4 16 –161.6 0.69 0.99 1.12 0.56 1.21 1.47 0.83 1.13 2.01
C2H2 26 –83.8 1.99 4.74 5.08 2.64 7.78 8.49 1.92 5.23 6.37
C2H4 28 –103.7 1.46 3.89 5.59 1.83 6.41 9.10 1.92 2.27 6.55
C2H6 30 –88.6 1.33 4.62 6.76 1.41 7.51 10.35 4.1 3.13 7.23
C3H6 42 –47.8 5.04 10.40 13.30 5.72 14.04 17.80 – 8.46 12.27
C3H8 44 –42.1 4.81 10.40 13.76 5.61 14.16 18.32 – 8.71 12.89
н-С4H10 58 –0.5 9.23 16.48 26.09 9.82 20.48 – – 12.11 41.62
C5H12 72 36.1 11.95 20.63 – 12.82 – – – 12.26 –
С6Н14 86 68.7 14.62 25.35 – 15.18 – – – 13.87 –
С7H16 100 98.4 16.8   36.69 – 16.16 – – – 16.07
C8H18 114 125.7 21.59   – – 18.90 17.68 – – 17.76

Примечание. Условия хроматографирования: а – при Ткол = 32°С выдерживали 1 мин, затем программированный нагрев со скоростью 10°С/мин до 240°С [4]; b – при Ткол = 30°С выдерживали 4 мин, затем программированный нагрев со скоростью 20°С/мин до 180°С [5]; c – при Ткол = 30°С выдерживали 2 мин, затем программированный нагрев со скоростью 10°С/мин до 230°С.

Порядок элюирования компонентов с поверхности адсорбентов зависит от их температур кипения, табл. 2 и рис. 3.

После термотренировки адсорбентов при температуре 450°С наблюдали увеличение поверхности, уменьшение диаметра пор и соответственно изменение хроматографических свойств (табл. 1, 2 и рис. 4). Порядок элюирования углеводородов с поверхности адсорбентов Хромосорба P NAW +  10 мас. % ПАК, а также Хромосорба P NAW +  5 (10) мас. % ПИ-1Б подобен, и выход адсорбатов (этилена, этана, ацетилена) соответствует их хроматографическому поведению на пористых полимерах. Однако Хромосорб P NAW + 5 мас. % ПИ-1Б в отличие от Хромосорба P NAW + 10 мас. % полиимида (10 мас. % ПАК) не склонен к разделению пропилена и пропана (табл. 2, рис. 4).

Рис. 4.

Хроматограмма разделения постоянных газов, диоксида углерода и легких углеводородов на Хромосорбе P NAW + 5 мас. % ПИ-1Б (Ттр = 450°С). Условия хроматографирования: при Ткол = 30°С выдерживали 2 мин, затем нагревали со скоростью 10°С/мин до 230°С; газ-носитель (гелий) , 30 см3/мин; 1 – водород, 2 – азот + кислород, 3 – оксид углерода, 4 – метан, 5 – диоксид углерода, 6 – этилен, 7 – этан, 8 – ацетилен, 9 – пропилен, 10 – н-пропан, 11 – н-бутан (450°С).

Термотренированные при 700°C адсорбенты по морфологии (форме и размерам частиц) существенно не отличаются от предыдущих. Однако на микроснимках Хромосорба P NAW + 10 мас. % ПАК видим деформацию или частичное разрушение его структуры, что, вероятно, связано с воздействием температуры [2, 3, 10].

В основном, структура адсорбентов Хромосорба P NAW + 5 (10) мас. % ПИ-1Б (700°С) содержит микропоры, покрытые более однородным слоем аморфного углерода, (рис. 5а). Однако на отдельных микроснимках наблюдается образование отдельных частиц углеродного покрытия (рис. 5б), представленных в виде уплощенных частиц с размерами ∼20–50 нм.

Рис. 5.

ПЭМВР микрофотографии ПИ-1Б (Ттр = = 700°С), а – слой аморфного углерода на стенках поры; б – образование глобул.

Увеличение доли нанесенного фторированного полиимида от 5 до 10 мас. %, образование более однородного слоя аморфного углерода и развитой поверхности адсорбента, термотренированного при 700°С, позволяют селективно разделять водород, оксид углерода от воздуха. Анализируемые компоненты (ацетилен, этилен, этан) элюируют с поверхности носителя согласно их размерам. Соответственно можно сделать вывод, что приготовленный адсорбент проявляет молекулярно-ситовой эффект, характерный для углеродных молекулярных сит (табл. 2 и рис. 6).

Рис. 6.

Хроматограмма разделения постоянных газов, диоксида углерода и легких углеводородов на Хромосорбе P NAW + 10 мас. % ПИ-1Б (Ттр = 700°С). Условия хроматографирования и 1–11 (700°С) см. рис. 4.

Таким образом, модифицирование полиимидом или полиамидокислотой с последующей имидизацией существенно не влияет на текстурные и хроматографические свойства адсорбентов. Однако способ пропитки раствором полиимида наиболее удобный, потому что полиимид – устойчивое соединение в отличие от полиамидокислоты, которая подвергается гидролизу. Выбор массовой доли полиимида на поверхности диатомитового носителя Хромосорба Р NAW и условий термотренировки полученного адсорбента позволили сформировать селективные аморфные углеродные слои для разделения постоянных газов и их смесей с углеводородами С1–C4.

Работа выполнена в рамках государственного задания ИК СО РАН (проект АААА-А17-117041710081-1).

Список литературы

  1. Яковлева Е.Ю., Шундрина И.К., Герасимова Е.Ю., Ваганова Т.А. // Журн. физ. химии. 2014. Т. 88. № 3. С. 508.

  2. Yakovleva E.Y., Shundrina I.K. // Advan. Mater. Technol. 2017. № 4. P. 049.

  3. Яковлева Е.Ю., Шундрина И.К., Герасимова Е.Ю. // Журн. физ. химии. 2017. Т. 19. № 9. С. 1579.

  4. Tin P.S., Xiao Y.X, Chung T.- Sh. // Separation & Purification Reviews. 2006. V. 35. № 4. P. 285.

  5. Малыхин Е.В., Ваганова Т.А., Карпова Е.В. и др. // Химия в интересах устойчивого развития. 2011. Т. 19. С. 661.

  6. Грибанов А.В., Сазанов Ю.Н. // Журн. прикл. химии. 1997. Т. 70. Вып. 6. С. 881.

  7. Kim J.-H., Chang B.-J., Lee S.-B. // J. Membr. Sci. 2002. V. 69. № 2. P. 185.

  8. Ohta N., Nishi Y., Morishita T. // Carbon 2008. V. 46. P. 1350.

  9. Березкин В.Г., Пахомов В.П., Сакодынский К.И. Твердые носители в газовой хроматографии. М.: Химия, 1975. 15 с.

  10. Hatori H., Yamada Y., Shiraishi M. // J. Applied Polymer Sci. 1995. V. 57. P. 871.

Дополнительные материалы отсутствуют.

Инструменты

следующая статья выпуска предыдущая статья выпуска содержание выпуска

Журнал физической химии

Архивы выпусков Информация о журнале Отправить рукопись в журнал