1. На главную
  2. Электронные версии
  3. Журнал физической химии
  4. T. 95, № 2, 2021

Журнал физической химии, 2021, T. 95, № 2, стр. 177-182

Вязкость расплавов Fe–Mn–С

О. А. Чикова a, b, Н. И. Синицин a, *, В. В. Вьюхин a

a Уральский федеральный университет имени первого Президента России Б.Н. Ельцина
620002 Екатеринбург, Россия

b Уральский педагогический университет
620017 Екатеринбург, Россия

* E-mail: n.i.sinitsin@urfu.ru

Поступила в редакцию 29.03.2020
После доработки 30.05.2020
Принята к публикации 01.06.2020

Полный текст (PDF)

Аннотация

Измерена кинематическая вязкость расплавов Fe–Mn–C с содержанием Mn 5.0, 7.5, 10.0, 12.0, 15.0, 17.5, 20.0 и 25.0 мас. % и содержанием C от 0.4 до 2.2 мас. %. Кинематическая вязкость измерена методом затухающих крутильных колебаний тигля с расплавом в режиме нагрева и последующего охлаждения образца. По результатам измерения кинематической вязкости определены температуры, при которых происходит изменение характеристик вязкого течения, и, следовательно, структурный переход “жидкость–жидкость” в расплавах Fe–Mn–C.

Ключевые слова: расплавы Fe–Mn–C, вязкость, теория абсолютных скоростей реакции, структурный переход “жидкость–жидкость”, уравнение Аррениуса–Френкеля–Эйринга, энергия активации вязкого течения, объем структурной единицы вязкого течения

Сплавы системы Fe–Mn–C широко используются в качестве конструкционных материалов благодаря их уникальным механическим свойствам: высокая прочность и сопротивление абразивному износу стали Гадфильда, одновременная прочность и пластичность сталей TWIP и TRIP [1–8]. Проектирование новых композиций и совершенствование технологии сплавов Fe–Mn–C требует изучения их физико-химических свойств в жидком состоянии и условий кристаллизации. Анализ температурных зависимостей структурно чувствительных физико-химических свойств расплавов Fe–Mn–C в рамках представлений о структурном переходе “жидкость–жидкость” позволяет описать изменение условий его кристаллизации.

На основе многочисленных экспериментов с жидкими многокомпонентными сплавами сформировалось представление об их микрогетерогенном состоянии [8–10]. Под микрогетерогенным состоянием расплава понимается наличие в нем дисперсных частиц, обогащенных одним из компонентов, которые взвешены в окружающей среде иного состава и отделены от нее межфазной поверхностью. Микрогетерогенное состояние разрушается в результате энергетического воздействия на расплав, например, нагрева до определенного для каждого сплава температуры или воздействия ультразвука. Микрогетерогенное состояние расплава возникает при плавлении многофазного химически неоднородного слитка; длительное существование дисперсных частиц в расплаве обусловлено положительным значением избыточной свободной энергией на их границе [11]. После необратимого разрушения микрогетерогенного состояния расплав переходит в состояние истинного раствора, изменяются условия его кристаллизации, а именно, увеличивается глубина переохлаждения на границе раздела фаз. Увеличение глубины переохлаждения приводит к изменению морфологии эвтектических и избыточных фаз, пересыщению твердого раствора на основе более легкоплавкого компонента [12]. Структурный переход “жидкость–жидкость” может быть описан как разрушение микрогетерогенного состояния расплава [12–23]. Изучение условий перехода “жидкость–жидкость” как разрушения микрогетерогенного состояния расплава носит фундаментальный научный характер и актуально для развития физической химии металлических материалов.

Условия и характеристики перехода “жидкость–жидкость” в металлических расплавах изучаются как прямыми методами (дифракция рентгеновских лучей, электронов, нейтронов), так и косвенными методами (измерение структурно чувствительных свойств расплавов – вязкости, плотности, поверхностного натяжения, удельного электросопротивления) [13, 18–20, 24]. На сегодняшний день при отсутствии общепринятой теории перехода “жидкость–жидкость” для металлических расплавов разработана модель микрогетерогенного состояния для эвтектических и монотектических расплавов [8, 9, 25]. Авторы данной работы понимают разрушение микрогетерогенного состояния расплава как косвенное экспериментальное свидетельство перехода “жидкость–жидкость”, что подтверждается экспериментально аномальным поведением температурных зависимостей структурно чувствительных свойств расплавов [10, 17, 25, 26]. Наиболее часто наблюдаемой аномалией температурных зависимостей структурно чувствительных свойств жидких многокомпонентных сплавов является их ветвление, т.е. несовпадение зависимостей, полученных в режиме нагрева и последующего охлаждения образца (гистерезис). Температуру необратимого разрушения микрогетерогенного состояния в этом случае определяют по началу совпадающего высокотемпературного участка температурных зависимостей, отвечающим режимам нагрева и охлаждения.

В данной работе изучены условия и закономерности структурного перехода “жидкость–жидкость” в жидких сплавах Fe–(5–25) мас. % Mn–(0.5–2.0) мас. % C на основании анализа результатов измерения их кинематической вязкости. В рамках представлений теории абсолютных скоростей реакций проведен анализ температурных зависимостей вязкости расплавов Fe–Mn–C и определены температуры, при которых происходит изменение характеристик вязкого течения и структурный переход “жидкость–жидкость”, оценен размер структурных единиц вязкого течения [27, 28].

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Образцы сплавов Fe–Mn–C для исследования кинематической вязкости получены в лабораторных условиях в атмосфере высокочистого гелия при температуре 1600°С. Шихтовыми материалами служили ферромарганец марки ФМн78(Fe–78%Mn–7%C–6%Si) и карбонильное железо марки 13-2(“ос.ч.”, 99.98%). Химический состав исходных образцов определен с помощью эмиссионного спектрометра SPECTROMIDEX (SPECTRO Analytical Instruments GmbH, Germany) и приведен в табл. 1.

Таблица 1.  

Химический состав (мас. %) образцов сплава Fe–хMn–yC

№ х, мас. % y, мас. % Mn C Si S
1 5.0 0.4 4.97 0.43 0.39 <0.005
2 7.5 0.6 7.47 0.62 0.58 <0.005
3 10.0 0.9 10.12 0.88 0.79 0.007
4 12.0 1.1 11.94 1.11 0.83 0.008
5 15.0 1.3 15.09 1.32 1.18 0.01
6 17.5 1.5 17.53 1.53 1.37 0.012
7 20.0 1.8 20.34 1.77 1.59 0.014
8 25.0 2.2 25.03 2.18 1.95 0.017

Примечание: Р < 0.005 мас. %, Fe – следовые количества.

Кинематическую вязкость жидких сплавов Fe–Mn–C измеряли методом крутильных колебаний тигля с расплавом в одноторцевом варианте при отношении высоты образца к диаметру h/d ≈ 1 со ступенчатым изменением температуры (30°С). Опыты проводили в атмосфере высокочистого гелия под давлением 105 Па в режиме нагрева от 1310 до 1780°C и последующего охлаждения образца. При проведении измерений регистрацию параметров колебаний осуществляли оптическим способом с помощью автоматической системы фоторегистрации. Систематическая погрешность измерения ν составляла 3.0%, а случайная погрешность, определяющая разброс точек в ходе одного опыта, при доверительной вероятности p = 0.95 не превышала 1.5%.

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Результаты измерения кинематической вязкости расплавов Fe–Mn–C представлены на рис. 1. Ветвление, т.е. несовпадение температурных зависимостей кинематической вязкости, полученных в режиме нагрева и последующего охлаждения образца (гистерезис) обнаружено в опыте со сплавом Fe–10.0 мас. % Mn–0.6 мас. % C. Во всех остальных опытах ветвление температурных зависимостей кинематической вязкости, измеренных в режиме нагрева и охлаждения образца, не обнаружено. С целью качественного анализа температурных зависимостей кинематической вязкости расплавов Fe–Mn–C построены зависимости $\ln \nu (1{\text{/}}T)$ (рис. 2). Определены температуры T1 и T2 (табл. 2), при которых происходит изменение характеристик вязкого течения, а значит, и структурного состояния расплава – энергия активации вязкого течения ε и энтропийного множителя$А$ в уравнении Аррениуса–Френкеля–Эйринга [29]:

(1)
$\nu = А\exp \left( {\frac{\varepsilon }{{kT}}} \right),$
где k – постоянная Больцмана, Т – абсолютная температура.

Рис. 1.

Температурные зависимости кинематической вязкости расплавов Fe–Mn–C; $ \bullet $ – нагрев, $\bigcirc $ – охлаждение; номера расплавов 1–8 см. табл. 1.

Рис. 2.

Зависимости $\ln \nu (1{\text{/}}T)$для расплавов 1–8 (см. табл. 1) системы Fe–Mn–C в режиме нагрева.

Таблица 2.  

Характерные температуры Т1 и Т2 (°С), при нагреве до которых изменяются характеристики вязкого течения расплавов Fe–Mn–С

Расплав Т1 Т2
1 1520 1610
2 1610 1670
3 1630 1690
4 1670 1700
5 – –
6 1640 1710
7 1590 1680
8 – –

Согласно теории абсолютных скоростей реакций, зависимость вязкости жидкости от температуры описывается уравнением [28]:

(2)
$\begin{gathered} \nu = \frac{{h{{N}_{{\text{A}}}}}}{\mu }\exp \left( {\frac{{\Delta {{G}^{ \ne }}}}{{RT}}} \right) = \\ = \frac{{h{{N}_{{\text{A}}}}}}{\mu }\exp \left( {\frac{{\Delta {{S}^{ \ne }}}}{R}} \right)\exp \left( {\frac{{\Delta {{H}^{ \ne }}}}{{RT}}} \right), \\ \end{gathered} $
где h – постоянная планка, NA – число Авогадро, $\Delta {{G}^{ \ne }}$ – свободная энергия активации вязкого течения, $\mu $ – молярная масса, $\Delta {{H}^{ \ne }}$ – энтальпия активации вязкого течения, $\Delta {{S}^{ \ne }}$ – энтропия активации вязкого течения, R – универсальная газовая постоянная.

Из сопоставления уравнений (1) и (2) можно заключить, что энтропийный множитель A в уравнении Аррениуса определяется величиной энтропии вязкого течения $\Delta {{S}^{ \ne }}$:

(3)
$A = \frac{{h{{N}_{{\text{A}}}}}}{\mu }\exp \left( {\frac{{\Delta {{S}^{ \ne }}}}{R}} \right).$
Согласно работе [17], где изучался переход “жидкость–жидкость” в металлических расплавах, энтропийный множитель A в уравнении (1) можно представить в виде зависимости от ${v}$ объема на единицу структуры расплава (ион, атом или кластер) и $\rho $ плотности расплава:
(4)
$A = \frac{h}{{{v}\rho }}.$
На основании анализа экспериментальных данных о кинематической вязкости расплавов Fe–Mn–C оценены величины энергии активации вязкого течения $\varepsilon $ и объема, приходящегося на структурную единицу расплава, ${v}$ (табл. 3).

Таблица 3.  

Энергия активации вязкого течения ($\varepsilon $, Дж/К) и объем структурной единицы вязкого течения (${v}$, м3) для расплавов Fe–Mn–C

Расплав ΔТ ε × 1020 ${v}$ × 1030
1 ТL – Т1 12.40 21.73
Т1–T2 2.23 0.36
Т2 – 1780°С 3.09 0.51
2 ТL – Т1 13.66 29.98
Т1 – T2 – –
Т2 – 1780°С 8.93 4.24
3 ТL – Т1 7.47 3.05
Т1 – T2 – –
Т2 – 1780°С 6.15 1.68
4 ТL – Т1 13.35 32.98
Т1 – T2 – –
Т2 – 1780°С 12.11 16.36
5 ТL – 1780°С 6.23 1.78
6 ТL – Т1 6.29 1.87
Т1 – T2 2.08 0.38
Т2 – 1780°С – –
7 ТL – Т1 7.42 2.85
Т1 – T2 8.73 4.60
Т2 – 1780°С 1.38 0.30
8 ТL – 1780°С 7.33 3.51

Обнаружено, что большее значение энергии активации $\varepsilon $ и объема структурной единицы вязкого течения ${v}$ соответствует температурному интервалу от ТL до Т1, меньшее – от Т2 до 1780°С. Уменьшение величины объема структурной единицы вязкого течения является косвенным свидетельством разрушения микрогетерогенного состояния расплава. Таким образом, можно сделать предположение о смене режима вязкого течения при нагреве расплава от температуры Т1 до температуры Т2 и структурном переходе “жидкость–жидкость” в расплаве. Для расплавов № 5 и № 8 температуры Т1 и Т2 как свидетельства структурного перехода не определены. Микрогетерогенный расплав можно представить совокупностью дисперсных частиц, которые и являются структурными единицами вязкого течения. При переходе расплава в однородное на атомном уровне состояние структурными единицами вязкого течения становятся отдельные атомы [25]. Величина объема структурной единицы вязкого течения при температуре выше Т2 отвечает размеру атома.

Зависимости кинематической вязкости расплавов Fe–Mn–C от содержания марганца представлены на рис. 3. Обнаружен минимум зависимости кинематической вязкости расплавов Fe–Mn–C от содержания марганца при 10–12 мас. % Mn. Наличие минимума концентрационной зависимости вязкости характерно для жидких сплавов с преимущественным взаимодействием одноименных атомов [30].

Рис. 3.

Концентрационные зависимости кинематической вязкости, полученные в режиме охлаждения.

Отметим, что для расплавов Fe–Mn–C с содержанием марганца 10–12 мас. % величина объема структурной единицы вязкого течения значительно больше, чем для остальных образцов (табл. 3). Это также свидетельствует о наличии микрогруппировок атомов в расплаве.

Ранее авторами исследованы кинематическая вязкость, удельное электросопротивление, поверхностное натяжение и плотность стали 110Г13Л [31]. В результате обнаружен несовпадающий участок температурной зависимости структурно-чувствительных свойств (гистерезис) в режимах нагрева и охлаждения и определена температура разрушения микрогетерогенного состояния расплава: Т* = 1500°С. В данной работе “закрытый” гистерезис температурных зависимостей вязкости, измеренных в режиме нагрева и последующего охлаждения образца, обнаружен для жидкого сплава № 3, который по элементному составу наиболее близок к стали 110Г13Л. Начало высокотемпературного совпадающего участка температурной зависимости кинематической вязкости жидкого указаного сплава соответствует 1700°С. Отличие значений температур Т* и Т2 объясняется различием элементного состава промышленного и изготовленного в лабораторных условиях образцов (содержание серы, фосфора, кремния).

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Изучены температурные зависимости кинематической вязкости расплавов Fe–Mn–C в интервале от температуры ликвидуса ТL до 1780°С. Измерения кинематической вязкости проведены в режиме нагрева и последующего охлаждения образца. На основании полученных экспериментальных данных построены температурные и концентрационные зависимости кинематической вязкости. Результаты измерения обсуждены в рамках теории абсолютных скоростей реакций. Определены температуры T1 и T2, при нагреве до которых происходит изменение характеристик вязкого течения – энергии активации вязкого течения ($\varepsilon $) и объема, приходящегося на структурную единицу расплава (${v}$), а, значит, и структурного состояния расплава. Обнаружено уменьшение объема структурной единицы вязкого течения при нагреве расплавов Fe–Mn–C в интервале температур от Т1 до Т2, свидетельствующее о структурном переходе “жидкость–жидкость”, выражающемся в разрушении микрогетерогенной структуры расплава.

Исследование выполнено при финансовой поддержке РФФИ в рамках научного проекта № 19-33-90198.

Список литературы

  1. Sabzi M., Far S.M., Dezfuli S.M. // Int. J. Miner, Metall. and Mater. 2018. V. 25 (12). P. 1431. https://doi.org/10.1007/s12613-018-1697-1

  2. Chen C., Lv B., Feng X. et al. // Mater. Sci. Eng., A. 2018. V. 729 (27). P. 178. https://doi.org/10.1016/j.msea.2018.05.059

  3. Lu J., Yu H., Kang P. et al. // Wear. 2018. V. 414–415. P. 21. https://doi.org/10.1016/j.wear.2018.07.026

  4. Mousavi Anijdan S.H., Sabzi M. // J. Mater. Eng. Perform. 2018. V. 27 (10). P. 5246. https://doi.org/10.1007/s11665-018-3625-y

  5. Koyama M., Sawaguchi T., Tsuzaki K. // ISIJ Int. 2018. V. 58 (8). P. 1383. https://doi.org/10.2355/isijinternational.ISIJINT-2018-237

  6. Grassel O., Kruger L., Frommeyer G. et al. // Int. J. Plast. 2000. V. 16 (10). P. 1391.https://doi.org/10.1016/S0749-6419(00)00015-2

  7. Bouaziz O., Allain S., Scott C.P. et al. // Curr. Opin. Solid State Mater. Sci. 2011. V. 15 (4). P. 141.https://doi.org/10.1016/j.cossms.2011.04.002

  8. De Cooman B.C., Estrin Y., Kim S.K. // Acta Mater. 2018. V. 142. P. 283.https://doi.org/10.1016/j.actamat.2017.06.046

  9. Popel P.S., Chikova O.A., Matveev V.M. // High Temp. Mater. Processes (London). 1995. V. 14 (4) P. 219.https://doi.org/10.1515/HTMP.1995.14.4.219

  10. Popel P.S., Calvo-Dahlborg M., Dahlborg U. // J. Non-Cryst. Solids. 2007. V. 353 (32–40). P. 3243.https://doi.org/10.1016/j.jnoncrysol.2007.05.179

  11. Bel’tyukov A.L., Menshikova S.G., Lad’yanov V.I. // High Temperature. 2015. V. 53 (4). P. 491.https://doi.org/10.1134/S0018151X15030049

  12. Чикова О.А., Ткачук Г.А., Вьюхин В.В. // Журн. физ. химии. 2019. Т. 93. № 2. С. 182. https://doi.org/10.1134/S0044453719020067

  13. Li X., Zu F., Liu L. // J. Alloys Compd. 2008. V. 453 (1–2). P. 508. https://doi.org/10.1016/j.jallcom.2007.06.127

  14. Schaffer P.L., Mathiesen R.H., Arnberg L. et al. // New J. Physics. 2008. V. 10. P.053001. https://doi.org/10.1088/1367-2630/10/5/053001

  15. Chen J., Zu F.-Q., Li X.-F. et al. // Metals and Materials International. 2008. V. 14 (5). P. 569. https://doi.org/10.3365/met.mat.2008.10.569

  16. Li X., Zhang F., Zu. F. et al. // J. Alloys Compd. 2010. V. 505 (2). P. 472. https://doi.org/10.1016/j.jallcom.2010.06.087

  17. Hou J.X., Zhan C.W., Tian X.L. et al. // Metall. Mater. Trans. A. 2012. V. 43 (11). P. 4023. https://doi.org/10.1007/s11661-012-1236-z

  18. Mudry S., Korolyshyn A., Vus V. et al. // J. Mol. Liq. 2013. V. 179. P. 94. https://doi.org/10.1016/j.molliq.2012.12.019

  19. Yakymovych A., Shtablavyi I., Mudry S. // J. Alloys Compd. 2014. V. 610. P. 438. https://doi.org/10.1016/j.jallcom.2014.05.020

  20. Zu F.-Q. // Metals. 2015. V. 5 (1). P. 395. https://doi.org/10.3390/met5010395

  21. Li X.F., Zhao X.M., Zhang F. // Kovove Materialy. 2016. V. 54 (3). P. 205 . https://doi.org/10.4149/km20163205

  22. Li M., Zhang Y., Wu C. et al. // Appl. Phys. A. 2016. V. 122 (3). P. 171. https://doi.org/10.1007/s00339-016-9723-5

  23. Zhao X., Wang C., Zheng H. // Phys. Chem. Chem. Phys. 2017. V. 19 (24). P. 15962. https://doi.org/10.1039/c7cp02111a

  24. He Y., Li J., Wang J. et al. // Appl. Phys. A. 2017. V. 123 (6). P. 391. https://doi.org/10.1007/s00339-017-0984-4

  25. Чикова О.А., Московских О.П., Цепелев В.С. // Журн. физ. химии. 2016. Т. 90. № 4. С. 555.

  26. Chikova O.A., Nikitin K.V., Moskovskikh O.P. // Acta Metall. Slovaca. 2016. V. 22 (3). P. 153. https://doi.org/10.12776/ams.v22i3.774

  27. Бибик Е.Е. Реология дисперсных систем. Л.: Изд-во ЛГУ, 1981. 172 с.

  28. Глестон С., Лейдер К., Эйринг Г. Теория абсолютных скоростей реакции. Пер. с англ. под ред. А.А. Баландина и Н.Д. Соколова. М.: Изд-во иностр. лит., 1948. 583 с.

  29. Чикова О.А., Цепелев В.С., Московских О.П. // Журн. физ. химии. 2017. Т. 91. № 6. С. 925. https://doi.org/10.7868/S0044453717060073

  30. Вертман А.А., Самарин А.М. Свойства расплавов железа. М.: Наука, 1969.

  31. Чикова О.А., Синицин Н.И., Вьюхин В.В. // Журн. физ. химии. 2019. Т. 93. № 8. С. 1138. https://doi.org/10.1134/S0044453719080065

Дополнительные материалы отсутствуют.

Инструменты

следующая статья выпуска предыдущая статья выпуска содержание выпуска

Журнал физической химии

Архивы выпусков Информация о журнале Отправить рукопись в журнал