Журнал физической химии, 2021, T. 95, № 2, стр. 170-176

Лантаноиды (Ln) в настоящее время широко используются как легирующие добавки к разным металлам, в том числе и к олову. Поэтому для определения оптимальных условий выплавки таких лигатур и их применения требуются сведения об их физико-химических свойствах. Следует отметить, что данных по термодинамическим свойствам в широких интервалах концентраций расплавов системы Ln–Sn очень мало. Что же касается расплавов Gd–Sn, то их термодинамические свойства изучены при небольших содержаниях Gd, хотя они важны для установления закономерностей в энергетике сплавообразования систем Ln–Sn. В связи с этим в данной работе впервые исследованы энтальпии смешения компонентов расплавов системы Gd–Sn в широком интервале концентраций, а для расширения представлений о характере взаимодействия в этой системе смоделированы другие термодинамические свойства по модели идеальных ассоциированных растворов (ИАР), а также рассчитаны и проверены энтальпии смешения расплавов системы Gd–Sn–Ni по известным моделям.

Исследование термохимических свойств жидких сплавов системы Gd–Sn мы выполнили методом калориметрии по методике, описанной нами ранее [1]. Учитывая высокую реакционную способность и температуру плавления Gd (1586 K), термодинамические свойства сплавов изучали в молибденовых тиглях при 1873 K в интервале концентраций 0 < x_Sn < 0.23, а в интервале 0.63 < < x_Sn < 0.78 и 0.78 < x_Sn < 1 – в корундовых, футерованных оксидом иттрия при 1640 и 1510 K соответственно. Калибровку калориметра осуществляли в начале опыта тем же металлом, который находился в тигле (Sn или Gd), в середине и в конце – вольфрамом. При изучении расплавов системы Gd–Sn–Ni калориметр калибровали и в начале опыта вольфрамом. Для обработки результатов использовали энтальпии нагревания Gd, Sn, Ni и W от 298 K до температуры опыта из [2]. Металл (Gd, Sn) или сплав (Sn₀.₆₈Ni_0.32) в тигле имел массу 2.5–3 г, а образцы, вводимые в тигель, – в пределах 0.02–0.06 г. Начальная температура образцов 298 K. Эти повторные калибровки позволили проследить изменение константы калориметра (т.е. его эффективной теплоемкости), которая в течение всей серии плавно возрастала в ∼1.5 раза, благодаря увеличению массы сплава в тигле.

Парциальные энтальпии смешения компонентов ($\Delta {{\overline H }_{i}}$) рассчитывали по уравнению

где $k$ – коэффициент теплообмена калориметра, определяемый по калибровочному компоненту, например, ${\text{A}}$, как $k = {{\Delta H_{{298}}^{{{{T}_{0}}}}\left( {\text{A}} \right){{n}_{{\text{A}}}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{\Delta H_{{298}}^{{{{T}_{0}}}}\left( {\text{A}} \right){{n}_{{\text{A}}}}} {\int_{{{\tau }_{0}}}^{{{\tau }_{\infty }}} {(T - {{T}_{0}})dt} }}} \right. \kern-0em} {\int_{{{\tau }_{0}}}^{{{\tau }_{\infty }}} {(T - {{T}_{0}})dt} }}$; $\Delta H_{{298}}^{{{{T}_{0}}}}(i)$ – разность энтальпий жидкого металла $i$ при температуре опыта и твердого при комнатной температуре [2]; ${{n}_{i}}$ – количество молей металла в образце; $\int_{{{\tau }_{0}}}^{{{\tau }_{\infty }}} {(T - {{T}_{0}}){\kern 1pt} } dt$ – площадь под пиком на термической кривой (${{\tau }_{0}}$ и ${{\tau }_{\infty }}$ – время начала и конца записи теплового эффекта, $T$ – температура, ${{T}_{0}}$ – равновесная температура, $t$ – время).

Интегральные энтальпии смешения расплава рассчитаны по рекуррентному уравнению

которое выполняется в случае малости изменения концентрации компонента $i$ от $x_{i}^{n}$ до $x_{i}^{{n + 1}}$ при добавлении $(n + 1)$-го образца. Таким образом определены парциальные энтальпии смешения Gd и Sn в трех интервалах концентраций. Затем по уравнению Гиббса–Дюгема и путем экстраполяции на неисследованную область найдены интегральные и парциальные энтальпии смешения во всем интервале концентраций.

Парциальные и интегральные энтальпии смешения расплавов системы Gd–Sn при 1510–1873 K, исследованные нами экспериментально и аппроксимированные по модели идеальных ассоциированных растворов (ИАР) данные приведены на рис. 1.

Ясно, что изученные расплавы образуются с большими экзотермическими эффектами смешения ($\Delta {{{\rm H}}_{{\min }}}$= –68.4 ± 0.4 кДж/моль при x_Sn = 0.45), указывающими на сильную энергию взаимодействия между разноименными компонентами, что коррелирует с диаграммой состояния системы Gd–Sn (рис. 2), которая оптимизирована в [3] и рассчитана нами.

Видно, что компоненты этой системы образуют семь интерметаллических соединений, а ликвидус при 0.12 < x_Sn < 0.65 в основном не исследован. Из рис. 1 видно, что минимальное значение ∆H жидких расплавов соответствует области концентраций, где существуют наиболее тугоплавкие фазы Gd_mSn_n (Т_пл = 1833–2093 K). Также видно, что с повышением температуры тепловые эффекты смешения расплавов Gd–Sn становятся менее экзотермичными, что согласуется с данными для расплавов аналогичных систем.

Следует отметить, что интегральные энтальпии смешения расплавов системы Gd–Sn при 1510–1873 K, полученные из $\Delta {{\overline H }_{{{\text{Sn}}}}}$, согласуются с полученными из $\Delta {{\overline H }_{{{\text{Gd}}}}}$ и наоборот в изученных интервалах составов. Погрешности изученных парциальных энтальпий смешения компонентов определяли как удвоенные среднеквадратичные отклонения экспериментальных точек относительно сглаживающих кривых.

Интегральные и парциальные энтальпии смешения жидких или переохлажденных жидких сплавов системы Gd–Sn при 1873 K, аппроксимированные по модели ИАР при округленных концентрациях, приведены в табл. 1.

С использованием собственных и литературных значений первых парциальных энтальпий смешения Gd и Sn и модель ИАР показано, что они несущественно зависят от температуры (рис. 3).

Используя модель ИАР [13], мы также оценили активности компонентов и мольные доли наиболее стабильных ассоциатов в расплавах системы Gd–Sn (рис. 4). При этом использовали как полученные нами термохимические данные, так и литературные (энтальпии образования интерметаллидов Gd_mSn_n, диаграмма состояния). Для расчетов выбрали два ассоциата GdSn и Gd₂Sn.

Видно, что активности Gd и Sn в расплавах проявляют очень большие отклонения от закона Рауля, и в них преобладает ассоциат GdSn. Вычисленные из этих данных энергии Гиббса смешения жидких сплавов системы Gd–Sn представлены на рис. 5. Учитывая значения энергии Гиббса и энтальпии смешения этих расплавов, рассчитали энтропию смешения в минимуме (≅‒20 Дж/(моль K)), что не согласуется с положительными величинами в [3], но коррелирует с данными для других систем Ln–Sn.

Энтальпии и энтропии образования соединений и ассоциатов системы Gd–Sn при 1873 K рассчитали по модели ИАР (рис. 6).

Видно, что рассчитанные по модели ИАР термодинамические свойства промежуточных фаз согласуются с литературными данными.

Рассчитанные линии ликвидуса и солидуса диаграммы состояния (рис. 2) хорошо согласуются с приведенными в [3–8]. Это подтверждает достоверность полученных нами методом калориметрии и расчетами по модели ИАР термодинамических данных (рис. 1, 4–6).

Таким образом, экспериментально исследованные энтальпии смешения сплавов системы Gd–In являются значительными экзотермическими величинами во всем интервале концентраций. Рассчитанные по модели ИАР активности компонентов, энергии Гиббса и энтропии смешения сплавов этой системы, а также ее диаграмма состояния находятся в согласии с большинством литературных данных. На основе собственных и литературных данных впервые получена оптимизированная термодинамическая модель сплавов системы Gd–In в широком концентрационно-температурном интервале.

В промышленности чаще всего используются многокомпонентные сплавы. Поэтому целесообразно было определить термохимические свойства расплавов системы Sn–Ni–Gd, полная диаграмма состояния и термохимические свойства фаз которой, в том числе и жидкой, не исследованы. Но их исследование – сложная экспериментальная задача, поэтому еще с конца 50-х гг. прошлого столетия начали разрабатываться методики их расчета по аналогичным данным для двойных граничных подсистем. В связи с этим мы использовали известные “геометрические” Бонье–Кабо, Тупа, Колера [17–19] и “аналитическую модель” Редлиха–Кистера–Муджиану [20], чтобы прогнозировать термодинамические свойства расплавов системы Sn–Gd–Ni. Для энтальпий образования расплавов системы Ni–Gd использовали данные [21] (ΔH_мин = –43.1 ± 1.8 кДж/моль при х_Gd = 0.38).

Полученные результаты по этим моделям отличаются, но согласно всем моделям, минимальные энтальпии смешения указанных тройных расплавов приходятся на сплав Gd_0.55Sn_0.45. Это неудивительно, потому что он близок к самым тугоплавким фазам из всех трех ограничивающих подсистем.

Для примера на рис. 7 приведены парциальные и интегральные изоэнтальпии смешения расплавов системы Gd–Sn–Ni при 1873 K, рассчитанные по модели Колера [19].

Отметим, что близкие зависимости к рис. 7а, 7б, получены и по другим “геометрическим” и “аналитической” модели моделям [17–19, 20] (рис. 7в). Для проверки, какая из моделей наилучшим образом описывает природу расплавов системы Gd–Sn–Ni при 1873 K, мы изучили энтальпии смешения расплавов лучевого сечения с х_Sn/х_Ni = 0.68/0.32 (рис. 8, 9).

Следует отметить, что исследованные нами экспериментально и расcчитанные по модели Редлиха–Кистера–Муджиану [20] с тройным вкладом L = 500 кДж/моль энтальпии смешения удовлетворительно согласуются между собой (рис. 8), поэтому в дальнейшем мы можем последнюю модель использовать для расчетов энтальпий смешения расплавов подобных систем.