1. На главную
  2. Электронные версии
  3. Журнал физической химии
  4. T. 95, № 2, 2021

Журнал физической химии, 2021, T. 95, № 2, стр. 226-230

Влияние структуры имидазолиевых ионных жидкостей на электропроводность и процессы ионной ассоциации в растворах ацетонитрила

О. Е. Журавлев a, *

a Тверской государственный университет
170002 Тверь, Россия

* E-mail: pifchem@mail.ru

Поступила в редакцию 16.03.2020
После доработки 16.03.2020
Принята к публикации 14.04.2020

Полный текст (PDF)

Аннотация

Исследована электропроводность ряда ионных жидкостей на основе четвертичных солей 1-алкил-3-метилимидазолия с неорганическими анионами в ацетонитриле. Методом Ли–Уитона рассчитаны константы ионной ассоциации Ka, предельная молярная электрическая проводимость (λ0) и энергия Гиббса ассоциации (ΔG) в растворах. Показано, что определяющее влияние на ассоциацию исследованных ионных жидкостей оказывает природа и размер аниона. Установлено, что предельная молярная электропроводность бромидов оказывается ниже, чем у гексафторфосфатов и тетрафторборатов.

Ключевые слова: ионные жидкости, четвертичные соли имидазолия, тетрафторбораты, гексафторфосфаты, ассоциация, электропроводность

Количество исследований ионных жидкостей (ИЖ) постоянно растет. Идет поиск новых областей применения ионных жидкостей, расширяются и совершенствуются уже известные прикладные аспекты их использования с учетом новых фундаментальных знаний о взаимосвязи структуры ИЖ с их свойствами. Уже сейчас ионные жидкости применяются в таких областях науки как электрохимия, процессы разделения, синтеза и катализа, фармацевтической промышленности и др. [1–5]. Такой интерес к данному классу соединений вызван тем, что ИЖ обладают целым комплексом таких свойств как: низкое давление насыщенного пара, высокая электропроводность, негорючесть, хорошая сольватирующая способность для целого ряда полярных и неполярных соединений [6–8]. В последнее время ИЖ все чащи стали использоваться в области электрохимических исследований и прикладных аспектах для применения их в качестве электролитов нового поколения в аккумуляторных батареях, солнечных панелях и др. [9–12]. С использованием кондуктометрического анализа возможно получение ценной информации о ионной ассоциации и ионной сольватации электролитов [13]. Данные о молярной проводимости и ионной ассоциации ионных жидкостей необходимы при их обширных кондуктометрических исследованиях, в основном в смесях с молекулярными растворителями в широком диапазоне концентраций. Результаты показывают, что структура катиона и аниона в составе ионных жидкостей сильно влияет на ионную ассоциацию и молярную электропроводность при бесконечном разведении [13–17]. Таким образом, знание зависимостей электропроводности от концентрации для растворов ионных жидкостей в молекулярных растворителях, а также поведения ионов в растворах является на сегодняшней день актуальной задачей.

Цель данной работы – изучение электропроводности имидазолиевых ионных жидкостей с неорганическими анионами, а также процессов их ассоциации в растворах ацетонитрила.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Все соединения синтезировали и очищали по ранее описанной методике [18]. Структура соединений подтверждена данными ИК-спектроскопии, состав – данными элементного анализа. ИК-спектры записывали на спектрометре ALPHA в тонкой пленке между стеклами KBr для жидкостей и в таблетках KBr для твердых соединений. Элементный анализ выполняли на анализаторе PerkinElmerCHNS/O РЕ 2400-II. Электропроводность (ЭП) растворов ИЖ измеряли на кондуктометре Seven Go Pro MettlerToledeo при термостатировании 25 ± 0.1°С в ацетонитриле. Ацетонитрил марки “ч.д.а.” предварительно осушали путем кипячения и последующей перегонки над P4O10. Для каждой ионной жидкости готовили серию растворов в концентрационном интервале 10–4–10–2 моль/л. Измерение ЭП каждого раствора проводили 5 раз и находили среднее значение. Удельную ЭП пересчитывали в эквивалентную по известной формуле.

Методом Ли–Уитона рассчитывали константы ионной ассоциации, предельную молярную электрическую проводимость (λ0) и энергию Гиббса ассоциации (ΔG). Зависимость молярной электропроводности от концентрации природы электролита и растворителя в общем случае можно выразить в виде [19]:

(1)
${\lambda } = f(c,{\varepsilon },{\eta },T,{{K}_{{\text{a}}}},{{{\lambda }}_{0}},R).$

Для определения константы ионной ассоциации (Kа), предельной молярной электрической проводимости (λ0) по экспериментальным кондуктометрическим данным использовали уравнение Ли–Уитона [20–22] в модификации Петибриджа [23] и второе приближение теории Дебая–Хюккеля:

(2)
$\begin{gathered} {\lambda } = {\text{\;}}\alpha \left\{ {\mathop {{{{\lambda }}_{0}}}\limits_{} \text{[}1 + {\text{\;}}{{С}_{1}}{\beta }k + {\text{\;}}{{C}_{2}}{{{({\beta }k)}}^{2}} + {\text{\;}}{{C}_{3}}{{{({\beta }k)}}^{3}}] - } \right. \\ \left. { - \;{\text{\;}}\frac{{{\rho }k}}{{1 + t}}{\text{\;\;}}\left[ {1 + {\text{\;}}{{C}_{4}}{\beta }k + {\text{\;}}{{C}_{5}}{{{\left( {{\beta }k} \right)}}^{2}} + {\text{\;}}\frac{t}{{12}}} \right]} \right\} \\ \end{gathered} $

В выражении (2): λ – молярная электропроводность (ЭП) электролита, См см2/моль; λ0 – предельная молярная ЭП, α – степень диссоциации электролита;

(3)
$\beta = 2q,$
q – критическое расстояние Бьеррума, м. Значение параметра Дебая для I–I-электролита определяется выражением [23]:
(4)
$k = 50.2901284 \times {{10}^{8}}\sqrt {\frac{{{\alpha }c}}{{{\varepsilon }T}}} ,$
где c – молярная концентрация раствора электролита, моль/л; ε – относительная диэлектрическая проницаемость среды; Т – абсолютная температура, K;
(5)
${\rho } = \frac{{Fe}}{{3{\pi }{{{\eta }}_{0}}}},$
F – число Фарадея, Кл/моль; е – заряд электрона, Кл; η – вязкость растворителя, Па с; Сn =  f(k, R) – коэффициенты, выраженные нелинейными зависимостями [23]. При выводе уравнения (2) с использованием параметра наибольшего сближения ионов R учитывалась возможность образования вокруг ионов сольватных оболочек (косфер Гарнея) [21].

Обработка экспериментальных данных сводится к минимизации функции F и нахождению неизвестных параметров Kа и λ0 [20]:

(6)
$F = \mathop \sum \limits_{i = 1}^n {{({\lambda }_{i}^{{{\text{теор}}}} - {{{\lambda }}^{{{\text{эксп}}}}})}^{2}}.$

Задача поиска неизвестных параметров (Kа и λ0) заключается в решении системы нелинейных уравнений: концентрационной зависимости молярной электрической проводимости, закона действующих масс, материального баланса и средних ионных коэффициентов активности.

Для максимальной средней ионной концентрации электролита предложенной в работе [22] можно записать $C_{{{\text{max}}}}^{i}$ = 9.1 × 10–15(εT)3. Исходя из этого, при проведении расчетов использовали кондуктометрические данные в области концентраций 10–4–10–2 моль/л. Обработку экспериментальных данных проводили по методике, описанной в работе [20]. Результаты расчетов представлены в табл. 1. Энергию Гиббса ассоциации рассчитывали по формуле: ∆G = –RTln Ka.

Таблица 1.  

Значения предельных молярных электропроводностей λ0, констант ассоциации Ka, и энергий Гиббса ассоциации ΔG исследованных соединений

№ R X– λ0, См см2 моль–1 Ka, л/моль –ΔG, кДж/моль
1 C4H9 Br– 190 ± 2 59 ± 6 10.1
2 BF$_{4}^{ - }$ 209 ± 1 48 ± 4 9.6
3 PF$_{6}^{ - }$ 201 ± 1 51 ± 4 9.8
4 C6H13 I– 188 ± 1 66 ± 3 10.4
5 BF$_{4}^{ - }$ 186 ± 1 50 ± 3 9.7
6 PF$_{6}^{ - }$ 191 ± 1 44 ± 3 9.4
7 C8H17 Br– 149 ± 1 50 ± 3 9.7
8 BF$_{4}^{ - }$ 170 ± 2 57 ± 3 10.0
9 PF$_{6}^{ - }$ 164 ± 1 46 ± 4 9.5
10 C10H21 Br– 152 ± 1 75 ± 5 10.7
11 BF$_{4}^{ - }$ 160 ± 1 46 ± 3 9.5
12 PF$_{6}^{ - }$ 164 ± 1 40 ± 3 9.0
13 C12H25 Br– 154 ± 1 73 ± 4 10.6
14 BF$_{4}^{ - }$ 174 ± 1 54 ± 4 9.9
15 PF$_{6}^{ - }$ 167 ± 1 43 ± 3 9.3
Рис. 1.

Зависимости эквивалентной ЭП растворов тетрафторборатов 1-алкил-3-метилмидазолия в ацетонитриле от концентрации при 25°С. Наибольшей электропроводностью из изученных тетрафторборатов (рис. 1) в данном диапазоне концентраций обладает тетрафторборат 1-бутил-3-метилимидазолия, а наименьшей – тетрафторборат 1-децил-3-метилимидазолия. Значения эквивалентной ЭП составляют 115–190 См см2 моль–1. Эквивалентная электропроводность разбавленных растворов тетрафторборатов в ацетонитриле при увеличении концентрации снижается. Ионы противоположного знака в растворе ионной жидкости, по-видимому, образуют относительно стабильные агрегаты (нейтральные подсистемы), которые не могут быть проводниками заряда. Аналогичная зависимость наблюдается для водных растворов электролитов.

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Для изучения поведения ионных жидкостей в растворах нами проведено кондуктометрическое исследование растворов имидазолиевых ионных жидкостей в ацетонитриле. На основе кондуктометрических измерений были построены зависимости эквивалентной электропроводности (ЭП) от концентрации.

Похожее поведение в растворе характерно и для изученных нами гексафторфосфатов 1-алкил-3-метилимидазолия (рис. 2). Необходимо отметить, что электропроводность гексафторфосфатов оказалась немного ниже, чем тетрафторборатов с одноименными катионами.

Рис. 2.

Зависимости эквивалентной ЭП растворов гексафторфосфатов 1-алкил-3-метилмидазолия в ацетонитриле от концентрации при 25°С.

Для сравнения нами изучена электропроводность растворов бромидов 1-алкил–3-метилимидазолия (рис. 3), которые были прекурсорами для получения ионных жидкостей. Эквивалентная ЭП их растворов в ацетонитриле монотонно снижается с увеличением концентрации. Следует отметить, что все исследованные соединения, в состав которых входит 1-бутил-3-метилимидазолий катион, обладают наибольшей эквивалентной ЭП в данном концентрационном диапазоне. Такой эффект, по-видимому, связан с меньшим размером и более высокой симметрией 1-бутил-3-метилимидазолий катиона по сравнению с остальными изученными, что приводит к увеличению его подвижности в растворе и как следствие – к повышению электропроводности.

Рис. 3.

Зависимости эквивалентной ЭП растворов бромидов 1-алкил-3-метилмидазолия в ацетонитриле от концентрации при 25°С.

При сопоставлении значений констант ассоциации (табл. 1) для ИЖ с одноименным катионом прослеживается снижение констант при переходе от бромид- к гексафторфосфат-аниону. Тетрафторбораты и гексафторфосфаты 1-алкил-3-метилимидазолия имеют близкие значения констант ассоциации и для большинства исследованных соединений совпадают в пределах погрешности. Этот факт согласуется с уже известным в литературе [24, 25] влиянием размера аниона на прочность образования водородных связей с катионом: при увеличении размера аниона энергия водородных связей уменьшается. Простой бромид-анион более прочно удерживается катионом, поэтому соединения, содержащие бромид-анион, будут в меньшей степени диссоциировать в растворе. Напротив, более объемные анионы BF$_{4}^{ - }$ и PF$_{6}^{ - }$ труднее удерживаются катионом, в результате содержащие их ИЖ будут подвергаться диссоциации в большей степени. Авторы работы [26] с помощью методов ИК-спектроскопии и квантово-химических расчетов установили, что для простых анионов, таких как галогены и OH–, преобладают сильные электростатические взаимодействия, а для более сложных (в частности, PF$_{6}^{ - }$ и BF$_{4}^{ - }$) – водородное связывание. Этот факт хорошо объясняет меньшую предельную ЭП бромидов 1-алкил-3-метилимидазолия по сравнению с гексафторфосфатами и терафторборатами. В пользу этого свидетельствует и тот факт, что полученные нами значения предельной молярной ЭП для бромидов 1-алкил-3-метилмидазолия оказываются ниже, чем для гексафтофросфатов и тетрафторборатов.

Сопоставляя значения констант ассоциации ИЖ с одноименным PF$_{6}^{ - }$ анионом, можно заключить, что значения для всех изученных соединений совпадают в пределах погрешности. Таким образом, определяющее влияние на процесс ионной ассоциации оказывает природа и структура аниона. К аналогичному выводу пришли авторы работы [27], изучавшие ассоциацию ряда имидазолиевых и пиридиниевых ИЖ в ацетонитриле.

Для всех исследованных соединений интервал величин энергии Гиббса ассоциации составляет от –9.0 до –10.7 кДж/моль. Сравнивая константы ассоциации и энергии Гиббса ассоциации, можно сделать вывод, что самой ассоциированной ионной жидкостью из изученных является бромид 1-децил-3-метилимидазолия.

Список литературы

  1. Hallett J.P., Welton T. // Chem. Rev. 2011. V. 111. № 5. P. 3508. https://doi.org/10.1021/cr1003248

  2. Zhao H., Malhotra S.V. // Aldrichim. Acta. 2002. V. 35. P. 75. https://doi.org/10.1155/2014/729842

  3. Olivier-Bourbigou H., Magna L., Morvan D. // Appl. Catal., A: General. 2010. V. 373. P. 1. https://doi.org/10.1016/j.apcata.2009.10.008

  4. Priambodo R., Chen T.C., Lu M.C. et al. // Energy Procedia. 2015. V. 75. P. 84. https://doi.org/10.1016/j.egypro.2015.07.143

  5. Kim H.J., Shim Y. // ACS Nano. 2009. V. 3. № 7. P. 1693. https://doi.org/10.1021/nn900195b

  6. Watanabe M., Tokuda H., Tsuzuki S. et al. // J. Phys. Chem. B. 2006. V. 110. № 39. P. 19593. https://doi.org/10.1021/jp064159v

  7. Chaban V.V., Voroshylova I.V., Kalugin O.N. // Phys. Chem. Chem. Phys. 2011. V. 13. P. 7910. https://doi.org/10.1039/c0cp02778b

  8. Duan E.H., Guo B., Zhang M.M. et al. // J. Chem. Eng. Data. 2010. V. 55. № 10. P. 4340. https://doi.org/10.1021/je100361s

  9. Abbott A.P., McKenzie K.J. // Phys. Chem. Chem. Phys. 2006. V. 8. P. 4265. https://doi.org/10.1039/B607329H

  10. Kawano R., Matsui H., Matsuyama C. et al. // J. Photochem. Photobiol A:Chemistry. 2004. V. 164. P. 87. https://doi.org/10.1016/j.jphotochem.2003.12.019

  11. Grande L., Paillard E., Kim G.T. et al. // Int. J. Mol. Sci. 2014. V. 15. № 5. P. 8122 https://doi.org/10.3390/ijms15058122

  12. Sakaebe H., Matsumoto H., Tatsumi K. // Electrochim. Acta. 2007. V. 53. P. 1048. https://doi.org/10.1016/j.electacta.2007.02.054

  13. Foreiter M.B., Gunaratne H.Q.N., Nockemann P. et al. // Phys. Chem. Chem. Phys. 2014 V. 16. № 3. P. 1208. https://doi.org/10.1039/c3cp53472c

  14. Duan E., Guan Y., Guo B. et al. // J. Mol. Liq. 2013. V. 178. P. 1. https://doi.org/10.1016/j.molliq.2012.10.026

  15. Liu Q.-S., Li P.-P., Welz-Biermann U. et al. // J. Chem. Thermodyn. 2013. V. 66. P. 88. https://doi.org/10.1016/j.jct.2013.06.008

  16. Vila J., Fernández-Castro B., Rilo E.C. et al. // Fluid Phase Equilib. 2012. V. 320. P. 1. https://doi.org/10.1016/j.fluid.2012.02.006

  17. Leys J., Tripathi C.S.P., Glorieux C. et al. // Phys. Chem. Chem. Phys. 2014. V. 16. P. 10548. https://doi.org/10.1039/C4CP00259H

  18. Журавлев О.Е., Ворончихина Л.И., Герасимова К.П. // Журн. общ. химии. 2016. Т. 86. № 12. С. 1969.

  19. Чумак В.Л., Максимюк М.Р., Нешта Т.В. и др. // Восточно-Европейский журн. передовых технологий. 2013. Т. 62. № 2/5. С. 59.

  20. Lee W.H., Wheaton R.J. // J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1978. Part 2. V. 74. № 4. P. 743. https://doi.org/10.1039/F29787400743

  21. Lee W.H., Wheaton R.J. // Ibid. 1978. Part 2. V. 74. № 8. P. 1456. https://doi.org/10.1039/F29787401456

  22. Lee W.H., Wheaton R.J. // Ibid. 1979. Part 2. V. 75. № 8. P. 1128. https://doi.org/10.1039/f29797501128

  23. Pethybridge A.D., Taba S.S. // Ibid. 1980. V. 76. № 9. P. 368. https://doi.org/10.1039/F19807600368

  24. Leys J., Wübbenhorst M., Menon C.P. et al. // J. Chem. Phys. 2008. V. 128. № 6. P. 64509. https://doi.org/10.1063/1.2827462

  25. Leys J., Rajesh R.N., Menon P.C. et al. // Ibid. 2010. V. 133. № 3. P. 34503. https://doi.org/10.1063/1.3455892

  26. Gao Y., Zhang L., Wang Y. et al. // J. Phys. Chem. B 2010. V. 114. P. 2828. https://doi.org/10.1021/jp910528m

  27. Voroshylova Iu.V., Dakhova E.A., Chaban V.V. et al. // Kharkov University Bulletin. 2010. V. 895. № 18. P. 159.

Дополнительные материалы отсутствуют.

Инструменты

следующая статья выпуска предыдущая статья выпуска содержание выпуска

Журнал физической химии

Архивы выпусков Информация о журнале Отправить рукопись в журнал