Журнал физической химии, 2021, T. 95, № 3, стр. 426-433

Приготовление катализаторов

Для получения металл-нанесенных катализаторов использовали окисленный углеродный носитель сибунит (ЦНХТ ИК СО РАН, Омск) [13] со средним диаметром гранул 1.5–1.8 мм, удельной поверхностью 243 см²/г, средним размером пор 4.2 нм и объемом пор 0.45 см³/г. Монометаллические катализаторы Pt/С с содержанием Pt 0.1% и 3% (по массе) готовили пропиткой носителя по влагоемкости рассчитанным количеством водного раствора платинохлористоводородной кислоты [H₂PtCl₆ ⋅ 6H₂O]. Биметаллические системы с платиной получали соответствующей пропиткой монометаллических Ni/С и Cr/С систем, которые, в свою очередь, были получены пропиткой носителя рассчитанным количеством водного раствора нитратов соответствующих металлов [Ni(NO₂)₃ ⋅ 6H₂O] и [Cr(NO₃)₃ ⋅ 9H₂O]. Трехкомпонентные катализаторы получали нанесением водного раствора [H₂PtCl₆ ⋅ 6H₂O] на соответствующие термически обработанные никель-хромовые катализаторы. Никель-хромовые нанесенные на сибунит системы приготовлены двумя способами: 1) 3Ni/1.5Cr/С и 1.5Cr/3Ni/С катализаторы получали пропиткой образцов Cr/С и Ni/С, соответственно, 2) системы (3Ni–1.5Cr)/С приготовлены совместной пропиткой носителя смесью рассчитанных количеств водных растворов нитратов солей никеля и хрома. Детали приготовления катализаторов и проведение восстановительного гидрирования подробно описаны в работе [13]. Структура поверхности исходных систем: 0.1Pt/С, 3Pt/С, 0.1Pt/3Ni/C, (3Ni–1.5Cr)/C и 0.1Pt/1.5Cr/3Ni/C исследована после приготовления, а систем – 0.1Pt/3Ni/C, 0.1Pt/1.5Cr/C и 0.1Pt/(3Ni–1.5Cr)/C и 0.1Pt/1.5Cr/3Ni/C, – после восстановительной активации водородом исходных образцов.

Исследование структуры поверхностных фаз катализаторов

Состав и структуру поверхности катализаторов изучали методом просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) на электронном микроскопе JEOL-2100F (Japan) в режимах светлого и темного поля при ускоряющем напряжении 200 кВ. Также методом энергодисперсионной рентгеновская спектроскопии (ЭДС) был проведен элементный анализ отдельных фрагментов. Для кристаллитов были получены дифракционные картины, фазовый состав кристаллитов определяли путем сопоставления данных ЭДС и определенных по дифракционной картине межплоскостных расстояний со справочными значениями для чистых металлов, их сплавов, оксидов и карбидов из открытой базы данных [14]. Некоторые из межплоскостных расстояний, на основании которых производилась идентификация поверхностных фаз, приведены в табл. 1. Оценка размера частиц производилась визуально по микрофотографиям ПЭМ.

Структура невосстановленных катализаторов

Методом ПЭМ в образцах катализатора 0.1Pt/С можно выделить металлические частицы размером от 1–2 до 10 нм (рис. 1, 2). Вследствие высокой дисперсности нанесенной платины и ее низкой концентрации, дифракционной картины от образцов получить не удалось. Элементный состав областей, содержащих частицы металла, показывает наличие кислорода.

Рис. 1.

Металлические частицы в образце 0.1Pt/C: а) частица с линейным размером 10 нм; б) частицы с линейным размером 1–2 нм и 5 нм.

Рис. 2.

Микрофотография поверхности 3Pt/С: в темнопольном изображении (а); формирование кристаллической фазы (б) и дифракционная картина в выделенной кристаллической области (в).

Данные ЭДС показывают наличие в образцах монометаллического катализатора 3Pt/С атомов углерода, кислорода, хлора и платины. Наличие хлора указывает на неполное удаление исходных солей при прокаливании катализатора. На микрофотографиях образцов 3Pt/С имеются признаки формирования кристаллической фазы на носителе (рис. 3), для которой удалось получить дифракционную картину и оценить характерное межплоскостное расстояние – 0.393 нм. Это значение близко к 0.392 нм для плоскости (100) металлической платины (пространственная группа Fm-3m, Z = 4) и 0.395 нм для плоскости (011) смешанного оксида платины Pt₃O₄ (пространственная группа Pm-3n, Z = 2). Сопоставляя полученные данные, можно сделать вывод о наличии на поверхности носителя атомов платины в окисленном состоянии.

Рис. 3.

Катализатор 0.1Pt/3Ni/C: а–в) Микрофотографии металлических частиц, частично или полностью покрытых оксидной оболочкой; распределение атомов никеля (г) на поверхности носителя.

В системе 0.1Pt/3Ni/C характерный размер металлических частиц составляет порядка 10–20 нм. Методом ЭДС показано, что атомы никеля преимущественно агломерируются в частицы, тогда как атомы платины равномерно распределены по образцу. Частицы представляют собой металлическое ядро, частично или полностью покрытое оксидной оболочкой (рис. 3). Данные ЭДС и определенные по дифракционной картине межплоскостные расстояния указывают на присутствие металлического никеля и твердых растворов ${\text{P}}{{{\text{t}}}_{х}}{\text{N}}{{{\text{i}}}_{{1--х}}}$_. Оболочку частиц образуют оксиды NiO, Pt₃O₄, PtO₂. Таким образом, по сравнению с монометаллическим платиновым катализатором, в системе 0.1Pt/3Ni/C наблюдается появление неокисленной металлической фазы на поверхности носителя.

В системе (3Ni–1.5Cr)/C образуются металлические частицы размером до 50 нм (рис. 4). Согласно данным ЭДС, металлические частицы содержат атомы металлов Ni и Cr и их твердые растворы ${\text{C}}{{{\text{r}}}_{х}}{\text{N}}{{{\text{i}}}_{{1--х}}}$ в разном соотношении. Металлические частицы покрыты оксидной оболочкой, по межплоскостным расстояниям можно идентифицировать оксиды: NiO, Cr₂O₃, NiCr₂O₄ со структурой шпинели и NiCrO₄ со структурой рутила. Также обнаружено образование поверхностных карбидов хрома. По сравнению с катализатором 0.1Pt/3Ni/C в составе поверхностной фазы количество металлического (неокисленного) никеля уменьшается, преобладают оксидные фазы.

Рис. 4.

Катализатор (3Ni–1.5Cr)/C: микрофотография в темном поле (а), поверхностные фазы: б) металлическая фаза, в) карбидная фаза, г) металлическая/карбидная фаза в оксидной оболочке.

В тройной системе 0.1Pt/1.5Cr/3Ni/C образуются крупные частицы катализатора неоднородной структуры и состава (до 30 нм, рис. 5а). Фазовый состав катализатора близок к двойным системам (3Ni–1.5Cr)/C и 0.1Pt/3Ni/C: частицы катализатора находятся как в виде металлов, в частности, в виде твердых растворов замещения ${\text{C}}{{{\text{r}}}_{х}}{\text{N}}{{{\text{i}}}_{{1--х}}}$, ${\text{P}}{{{\text{t}}}_{х}}{\text{N}}{{{\text{i}}}_{{1--х}}}$, так и в виде оксидов (Pt₃O₄, PtO₂, NiO, Cr₂O₃, NiCr₂O₄, Cr₃O). Также обнаружены карбиды хрома (Cr₂₃C₆, Cr₃C₂). На рис. 5б приведена фотография микроструктуры металлической частицы с линейными размерами порядка 15–20 нм. Для отдельных участков частицы получены дифракционные картины и определены характерные межплоскостные расстояния. Участки 1 и 2 относятся к металлическим фазам: ${\text{C}}{{{\text{r}}}_{х}}{\text{N}}{{{\text{i}}}_{{1--х}}}$, участок 3 – на поверхности металлической частицы – содержит оксидную фазу.

Рис. 5.

Катализатор 0.1Pt/1.5Cr/3Ni/C: а) крупная частица катализатора неоднородной структуры и состава; б) металлическая частица. Обозначения см. текст.

Структура восстановленных катализаторов

На рис. 6 приведены микрофотографии катализатора 0.1Pt/3Ni/С до и после восстановления водородом. При одинаковом распределении металлических частиц по размерам образец после восстановительного гидрирования обладает большей дисперсностью. Элементный анализ показывает, что в состав металлических частиц входят оба металла.

Рис. 6.

Катализатор 0.1Pt/Ni/С до (а) и после (б) восстановления водородом.

Катализатор 0.1Pt/1.5Cr/C после восстановления содержит мелкодисперсные металлические частицы размером до 5 нм, дифракционная картина указывает на аморфность образца (рис. 7). Поверхностная структура катализатора 0.1Pt/1.5Cr/C напоминает структуру платинового катализатора (см. рис. 2).

Рис. 7.

Микрофотография системы 0.1Pt/1.5Cr/C и дифракционная картина поверхности.

В тройной системе 0.1Pt/(3Ni–1.5Cr)/C, согласно данным ЭДС, частицы металла преимущественно состоят из атомов никеля, однако отдельные образцы представляют собой твердый раствор Cr_хPt_1–х. В тройной системе 0.1Pt/1.5Cr/3Ni/C, отличающейся от вышеприведенной порядком нанесения атомов Cr и Ni (поверх монометаллического никелевого катализатора сначала наносится хром, а затем платина), металлические частицы в целом более крупные и преимущественно также содержат атомы никеля (рис. 8). Фазовый состав катализаторов 0.1Pt/1.5Cr/3Ni/C до и после восстановления одинаковый, но частицы восстановленного катализатора более однородны по размеру и по форме. Дифракционная картина указывает на аморфность образцов. Следует отметить, что после восстановления катализатор 0.1Pt/(3Ni–1.5Cr)/C, полученный совместным нанесением солей никеля и хрома на носитель, в поверхностной фазе более представлен хромом, оксидами металлов и карбидами хрома, тогда как поверхность металлической фазы катализатора 0.1Pt/1.5Cr/3Ni/C после восстановления содержит неокисленные формы никеля и платины.

Рис. 8.

Микроструктура катализаторов 0.1Pt/1.5Cr/3Ni/C (вверху) и 0.1Pt/(3Ni–1.5Cr)/C (внизу).

Таким образом, проведено исследование методом ПЭМ-состава и структуры поверхностных фаз моно-, би- и триметаллических катализаторов на основе Pt, Ni и Cr с пониженным содержанием благородного металла, нанесенных на носитель Сибунит и отличающихся концентрацией металлов и разным порядком их нанесения – до и после восстановления водородом. В системе Pt/C металл находится в высокодисперсном состоянии, преимущественно в окисленной форме. В би- и триметаллических катализаторах поверхность содержит металлическую и оксидную составляющие. Катализаторы на основе никеля характеризуются образованием крупных металлических частиц (до 30 нм). Поверхность Pt–Ni-систем характеризуется увеличением содержания металлической платины и окисленными формами никеля. Поверхность системы Pt–Cr отличается высокой дисперсностью и увеличением количества окисленной платины. В системах, содержащих Ni и Сr, наряду с образованием смешанных оксидов никеля и хрома, происходит восстановление хрома и образование карбидов. На поверхности Pt–Ni-катализатора металлическая фаза более выражена по сравнению с Ni–Cr и Pt–Ni–Cr. В тройных системах происходит взаимное влияние компонентов друг на друга: в присутствии никеля увеличивается доля металлической платины, в присутствии хрома металлическая платина переходит в активную окисленную форму. Проведено сопоставление структуры катализаторов до и после гидрирования. После восстановительного гидрирования наблюдается увеличение дисперсности и уменьшение кристалличности металлических частиц во всех исследуемых системах.

Данная работа является развитием идей в области физической химии и гетерогенного катализа академика РАН Лунина Валерия Васильевича. Авторы благодарны В.В. Лунину – Человеку, Ученому и Педагогу.