Журнал физической химии, 2021, T. 95, № 4, стр. 542-548

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Приготовление катализаторов и исследование их физико-химических характеристик

Методом темплатного синтеза получали образцы мезопористых силикагелей (MPS), допированные диспрозием и модифицированные наночастицами никеля (Dy-Ni/MPS), меди (Dy-Cu/MPS) и серебра (Dy-Ag/MPS). Методика темплатного синтеза мезопористого кремнезема, допированного диспрозием (Dy/MPS) при оптимальном давлении и концентрациях реагентов, описана в [10]. Наличие диспрозия в структуре мезопористого силикагеля подтверждено методом рентгенофлуоресцентного анализа.

Модифицирование допированного диспрозием мезоструктурированного силикагеля Dy/MPS никелем, медью и серебром проводили по следующей методике: навеску образца Dy/MPS помещали в водно-спиртовой раствор соответствующей соли и перемешивали в течение 2 ч. Раствор испаряли, и образцы MPS с никелем и медью подвергали температурной обработке в муфельной печи в токе водорода в течение 5 ч для восстановления металлов. Серебро восстанавливали путем термического разложения нитрата серебра в муфельной печи при 500°С. Наличие и идентификацию никеля, меди и серебра в образцах катализаторов осуществляли методом рентгенофлуоресцентного анализа (рис. 1а,б). Количественное содержание никеля, меди и серебра в образцах мезопористого кремнезема определяли методом масс-спектрометрии с индуктивно связанной плазмой; массовое содержание никеля, меди и серебра составляло ~7%, диспрозия – 1.3%. Результаты исследования образца Dy-Ni/MPS физико-химическими методами приведены в [10].

Рис. 1.

РФА-спектр для образцов Dy-Ag/MPS (а) и Dy-Cu/MPS (б); в – дифрактограмма для Dy-Ag/MPS.

Рентгеноструктурный анализ синтезированных структур мезопористых силикагелей и идентификацию фазы никеля и серебра проводили с использованием дифрактометра Rigaku Miniflex 600 (Япония), оборудованного детектором с графитовым монохроматором и медным антикатодом, CuK_α-излучением (λ = 1.54187 Å) (рис. 1в). Характеристический пик в малоугловой области свидетельствует о наличии в структуре упорядоченной системы мезопор, соответствующей фазе типа MCM-41. Присутствие серебра в форме металлической фазы с гранецентрированной металлической решеткой подтверждается наличием на дифрактограмме образца Dy-Ag/MPS характерного рефлекса (2θ = 39°).

Размеры и форму частиц полученных мезопористых материалов исследовали с помощью метода электронной микроскопии с применением сканирующего электронного микроскопа CarlZeiss EVO 50 с энергодисперсионной приставкой X-Max 80 (рис. 2).

Рис. 2.

СЭМ фотографии для образцов Dy-Ni/MPS (a), Dy-Cu/MPS (б) и Dy-Ag/MPS (в).

Результаты исследования показали, что частицы имеют сферическую форму, и их средний размер для образцов Dy-Ni/MPS, Dy-Cu/MPS и Dy-Ag/MPS составляет 100, 230 и 100 нм соответственно.

Текстурные характеристики образцов определялись методом адсорбции-десорбции азота на приборе Quantochrome Autosorb-1. Удельная площадь поверхности рассчитывалась методом БЭТ. Катализаторы Dy-Cu/MPS и Dy-Ag/MPS характеризуются следующими величинами площадей поверхности 33 и 208 м2г-1 соответственно.

Гидрирование ксилолов проводили в статическом режиме, в интервале температур 130–170°С при давлении водорода 3 атм, на оригинальной установке, позволяющей в режиме on-line осуществлять анализ реакционной смеси [18]. Кинетические характеристики рассчитывали по данным, полученным с использованием метода газовой хроматографии. Масса катализатора в реакторе составляла 0.3 г. Реагенты вводили в реактор в токе водорода. Для получения чистого водорода использовали генератор 6.400 фирмы “Хроматэк”. Расчет констант скорости проводили по уравнению реакции первого порядка, так как водород брали в избытке.

Из полученных экспериментальных данных определяли

– константу скорости реакции:

(1)

$k = \frac{1}{t}{\text{ln}}\frac{{{{c}_{0}}}}{{{{c}_{t}}}},$

где c₀ и c_t – концентрации реагентов в начальный и момент времени t от начала реакции соответственно;

– конверсию (K, %) исходных реагентов рассчитывали по формуле:

(2)

$K = \left( {1 - \frac{{{{c}_{t}}}}{{{{c}_{0}}}}} \right) \times 100.$

Для расчета селективности (S) гидрирования п-, о- и м-ксилолов использовали значения констант скорости компонентов смеси [19]:

(3)

$S = \frac{{{{k}_{{{\text{цел}}{\text{.р}}}}}}}{{\sum {{{k}_{i}}} }} \times 100\% ,$

где k_цел.р – константа скорости целевой реакции, $\sum {{{k}_{i}}} $ – сумма констант скоростей всех реакций.

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Ранее проведены исследования [10] каталитических свойств мезоструктурированных силикагелей, модифицированных никелем, без допирования и с допированием диспрозием, в реакциях гидрирования ароматических углеводородов, в том числе и ксилолов. Показано, что удельная поверхность образцов (S_уд), содержащих наночастицы никеля, изменяется незначительно при допировании диспрозием (для Ni/MPS значение S_уд = = 235 м²/г, для Dy-Ni/MPS – 215 м²/г). Установлено, что наличие диспрозия в сетке структурированного силикагеля увеличивает каталитическую активность катализатора. Проведены исследования кинетики гидрирования ксилолов на мезопористом силикагеле, модифицированном медью, не содержащим и содержащим диспрозий, в которых катализатор, содержащий диспрозий, показал большую эффективность в реакциях гидрирования ксилолов. На рис. 3 приведена конверсия о-ксилола на катализаторах, содержащих и не содержащих диспрозий. Аналогичные зависимости были получены для м- и п-ксилолов.

Рис. 3.

Зависимости конверсии о-ксилола на катализаторах Cu/MPS (1) и Dy-Cu/MPS (2) от времени протекания реакции гидрирования (150°С, давление водорода 3 атм).

В настоящей работе проведено гидрирование ксилолов на мезопористых силикагелях, также допированных диспрозием, но модифицированных несколькими металлами в целях изучения влияния природы переходного металла на кинетические характеристики катализатора – эффективность и селективность.

Константы скорости реакций гидрирования ксилолов на всех исследуемых образцах катализаторов закономерно возрастают с увеличением температуры (табл. 1).

Наибольшей каталитической активностью в реакциях гидрирования м-, п-, и о-ксилолов обладает образец, модифицированный никелем (рис. 4). Например, для п-ксилола через 30 мин после начала реакции при 150°С значение конверсии на катализаторе Dy-Ni/MPS выше 95%, в то время как для образца Dy-Ag/MPS конверсия не превышает 70%, для Dy-Cu/MPS – не выше 60%.

Рис. 4.

Зависимости конверсии ксилолов от времени протекания реакции на катализаторах Dy-Ni/MPS (1), Dy-Cu/MPS (2) и Dy-Ag/MPS (3); температура 150°С, давление 3 атм.

При 170°С на катализаторе Dy-Cu/MPS через 45 мин от начала реакции конверсия п-ксилола значительно выше, чем м- и о-ксилолов, но полной конверсии за это время не происходит. На катализаторе Dy-Ag/MPS конверсия м- и п-ксилолов через 30 мин протекания реакции практически одинакова и несколько выше, чем для о‑ксилола (рис. 5).

Рис. 5.

Зависимости конверсии м-(1), п-(2) и о-ксилолов (3) от времени протекания реакции на катализаторах Dy-Cu/MPS (а) и Dy-Ag/MPS (б); температура 170°С, давление 3 атм.

Установлено, что исследуемые катализаторы проявляют высокую селективность для п-ксилола при всех рабочих температурах, но наиболее ярко это проявляется при 130°С (рис. 6). На катализаторе Dy-Cu/MPS также наблюдается высокая селективность для п-ксилола и при температуре 170°С.

Рис. 6.

Зависимость селективности гидрирования ксилолов на катализаторах Dy-Ni/MPS, Dy-Cu/MPS и Dy-Ag/MPS при различных температурах проведения реакции.

Установлено также, что катализатор Dy-Ag/MPS характеризуется низкой селективностью к м-ксилолу при 130°С, что позволяет выделить м-ксилол из смеси ксилолов при гидрировании их на этом катализаторе (рис. 6).

Исследования показали, что при гидрировании м-, о- и п-ксилолов на катализаторе Dy-Ag/MPS температура реакции значительно влияет на его селективность по отношению ко всем этим изомерам, тогда как на других исследуемых катализаторах это влияние меньше (рис. 7). Наилучшей селективностью по отношению к п-ксилолу характеризуется Dy-Ag/MPS: при конверсии этого изомера 65% селективность составляет ~55%. На Dy-Cu/MPS конверсия п-ксилола составляет ~60% при селективности катализатора, равной 50%. Конверсия п-ксилола на Dy-Ni/MPS приближается к 90%-ной при селективности катализатора ~45%.

Рис. 7.

Значения селективности и конверсии ксилолов при различных температурах на исследуемых катализаторах.

Катализатор Dy-Cu/MPS характеризуется самыми низкими показателями селективности и конверсии по отношению к о-ксилолу – конверсия этого изомера не превышает 30% при всех температурах реакции, селективность – 20%. На катализаторе Dy-Ni/MPS конверсии о- и м-ксилолов высокие и достигают 80%, но при этом значения селективности не превышают 35%. Катализатор Dy-Ag/MPS обеспечивает достаточно высокую конверсию м-ксилола (~75%) при селективности ~40%.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Исследованы кинетические характеристики катализаторов в реакциях гидрирования ксилолов на основе мезоструктурированных силикагелей, допированных диспрозием, а также влияние на эти характеристики различных переходных металлов – никеля (Dy-Ni/MPS), меди (Dy-Cu/MPS) и серебра (Dy-Ag/MPS) – в качестве модификаторов. Установлено, что из синтезированных катализаторов наибольшей активностью в реакции гидрирования м-, п- и о-ксилолов обладает образец, модифицированный никелем. В большей степени температура реакции влияет на селективность при гидрировании на катализаторе, модифицированном серебром; селективность для образцов мезопористых силикагелей, модифицированных медью и никелем, меняется незначительно. Показано, что катализатор Dy-Ag/MPS при 130°С обладает низкой селективностью к м‑ксилолу, вследствие чего при гидрировании смеси ксилолов на этом катализаторе можно выделять м-ксилол.

Исследование выполнено при финансовой поддержке РФФИ в рамках научного проекта БРИКС № 19-53-80033, государственного гранта № FSSS-2020-0016 и Аспирантского гранта РФФИ № 19-33-90207.