Журнал физической химии, 2021, T. 95, № 4, стр. 534-541

Поглощение озона древесиной

На рис. 1 приведены кинетические кривые поглощения озона образцами древесины с содержанием воды 58–60%. Рисунок 1 представляет собой кинетический профиль поглощения озона, точками отмечены значения Q_r, соответствующие окончанию обработки озоном. На первом этапе за 360 с поглощено 1.0 ммоль О₃/г (кривая 1); для поглощения 1.4 ммоль О₃/г потребовалось 720 с (кривая 2), а за 3700 с поглощено 2.8 ммоль О₃/г (кривая 3). Разная скорость поглощения озона, характерная для выделенных участков, указывает на протекание различных процессов. Далее представлен анализ образцов, соответствующих точкам на рис. 1.

Рис. 1.

Кинетические кривые удельного поглощения озона древесиной осины. Продолжительность озонирования, с: 360, 720, 3700.

ИК-спектры

На рис. 2 представлены ИК-спектры диффузного отражения ЛЦМ при различных значениях удельного поглощения озона. Интенсивность полос 1508 и 1598 см^–1, относящихся к скелетным колебаниям ароматических структур, в спектрах озонированных образцов уменьшается. Это особенно заметно в спектре образца № 4. Полосу при 1660 см^–1 относят к валентным колебаниям С=О-групп, конъюгированных с ароматическим кольцом [28, 29]. По мере увеличения Q_r интенсивность полос 1660 и 1465 см^–1 (деформационные С–Н-колебания (асимметричные) и колебания ароматических колец) уменьшается. ИК- спектры показывают, что у образцов № 3 и № 4 возрастает интенсивность полосы 1745 см^–1 колебаний С=О-групп с алифатическим заместителем [29]. С увеличением Q_r возрастает интенсивность полос 1080 и 1040 см^–1 валентных С–О- и С–О–С-колебаний, изменяется контур полосы валентных С–Н-колебаний (2850–3000 см^–1). В спектре 4 видно плечо при 2954 см^–1 (валентных колебаний С–Н в СН₃-группах [28]).

Рис. 2.

ИК-спектры озонированной древесины осины; Q_r = 0 (1), 1.0 (2), 1.4 (3) и 2.8 ммоль/г (4).

Полоса при 3440 см^–1 – валентные колебания ОH-групп, связанных водородной связью [28, 29]. С увеличением Q_r положение полосы сохраняется, полуширина полосы уменьшается от 360 см^–1 (спектр 1) до 320 см^–1 (спектр 4), что свидетельствует о разрушении сетки водородных связей полимера древесины. Таким образом, данные ИКС показали уменьшение содержания ароматики в озонированных ЛЦМ и увеличение содержания алифатических структур с С–О-, С‒О–С- и С=О-заместителями.

Термический анализ

На рис. 3 приведены кривые ТГ/ДТГ исследованных образцов, а в табл. 1 представлены результаты ТГ/ДТГ-анализа. Как показывает ТГ-кривая на рис. 3 для образца исходной древесины (№ 1), в интервале 40−130°С (I интервал) потеря массы (Δm) составила 1.9%. Во втором интервале (130–600°С) Δm = 71.7%. Остаточная масса (m_ост) составила 25.6%. Сравнение значений Δm и m_ост показывает, что по мере увеличения удельного поглощения озона потеря массы в указанном интервале температур возрастает (образцы № 2 и № 3), а остаточная масса соответственно уменьшается. У образца № 4 величины Δm и m_ост почти совпадают с полученными для образца № 2. У озонированных образцов положение максимума на кривых ДТГ смещается в область более низких температур, во втором интервале температур скорость потери массы возрастает (табл. 1, рис. 3). Очевидно, что наблюдаемые изменения ТГ/ДТГ-кривых обусловлены изменением состава ЛЦМ в зависимости от Q_r.

Рис. 3.

ТГ- и ДТГ-кривые образцов древесины и деконволюция ДТГ-кривых на компоненты гауссовой формы; Q_r = 0 (а), 1.0 (б), 1.4 (в) и 2.8 ммоль/г (г); экспериментальная кривая, модельная кривая, пик воды; компоненты разложения 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9.

Термическую деструкцию древесины представляют как сумму реакций термического разложения отдельных компонентов – ГЦ, ЦЛ и ЛГ [18, 20, 21]. При этом известно, что интервалы термодеструкции ГЦ, ЦЛ и ЛГ перекрываются: гемицеллюлозы разрушаются при 225–325°С, целлюлоза – в интервале 305–375°С, а термодеструкция лигнина идет в широком интервале – от 150 до 500°С [20, 21]. Поэтому приведенные данные не позволяют оценить вклад этих структурных компонентов биомассы в потерю массы в условиях пиролиза. В работах [19, 21] для решения этой задачи предложено моделирование кривых ДТГ биомассы с помощью индивидуальных компонент Гаусса.

Для описания динамики деструкции озоном ГЦ, ЦЛ и ЛГ в структуре древесины нами использована математическая модель, основанная на деконволюции кривых ДТГ на симметричные компоненты гауссовой формы; определена интегральная интенсивность (площадь под кривой) каждой компоненты разложения и ее вклад в суммарную интегральную интенсивность модельной кривой ДТГ (Ar). Интегральная интенсивность отдельной компоненты соответствует относительной потере массы за счет данного индивидуального процесса. Результаты моделирования ДТГ-кривых для исходной древесины и озонированных ЛЦМ представлены на рис. 3. В табл. 2 приведены компоненты деконволюции и их параметры: температуры максимумов и вклад (Ar_c/Ar) компонент, относящихся к ГЦ, ЦЛ и ЛГ в биомассе (ГЦ_к, ЦЛ_к и ЛГ_к), а также компонент, относящихся к примесям (образец № 1) и продуктам озонирования у образцов № 2–4. Отмечен вклад алифатического и ароматического углерода, формирующегося в ходе термического анализа биомассы. Сопоставление экспериментальных значений потери массы (Δm) в табл. 1 со значениями суммарной интегральной интенсивности модельной кривой ДТГ (Ar), показывает, что для всех образцов ошибка моделирования находится в пределах 2.5–4.5%.

На рис. 3 кривая ДТГ исходного образца представлена моделью из восьми симметричных компонент Гаусса. Полоса при 294°С относится к гемицеллюлозам, которые у лиственной древесины состоят, в основном, из пентозанов (преимущественно, ксилана) [18, 20] и характеризуются низкой термической устойчивостью [20]. Термодеструкция целлюлозы характеризуется двумя компонентами № 2 – при 347°С и № 3 – при 361°С, которые можно отнести к ЦЛ с различной степенью кристалличности [23]. ЛГ представлен широкой полосой с максимумом при 335°С. Компонента № 7 относится к примесям, а высокотемпературные компоненты № 5 и № 6 – к алифатическому и ароматическому углероду в углях, образующихся в ходе термодеструкции биомассы [21].

Согласно предлагаемому подходу, вклад компоненты разложения рассматривается как эквивалент потери массы той структурой, к которой отнесена данная компонента модели. У образца № 1 для ЛГ Ar_c/Ar, составляет 25.7% от площади всех компонент разложения, что в рамках предлагаемого подхода соответствует такой же доле ЛГ в потере массы. Вклад ГЦ в потерю массы составляет 22.3%, а доля ЦЛ, представленная суммой двух компонент разложения (ЦЛ_к1 + ЦЛ_к2), составляет 47.0%. Эти значения коррелируют с данными [20, 30] по составу лиственной древесины (46–48% ЦЛ, 19–28% ЛГ, 26–35% ГЦ).

Интегральная интенсивность гауссовой компоненты с максимумом 88°С составляет 1.9%, что ожидаемо совпадает со значением потери массы в I интервале температур, относящемся к физически адсорбированной воде. Для озонированных ЛЦМ положение максимума (Т_1max в табл. 1) практически не меняется, а интенсивность единственной компоненты Гаусса в I интервале (табл. 2) согласуется с величиной − Δm в табл. 1.

У озонированных образцов максимум экспериментальных кривых ДТГ (Т_2max) сдвигается в область более низких температур (табл. 1). В работах [13, 15] уменьшение термической устойчивости озонированных образцов связывали с уменьшением содержания ЛГ (самого термически устойчивого компонента биомассы). В данной работе вклад ЛГ_к по мере увеличения Q_r снижается, в принципе коррелируя с изменением содержания ЛГ в озонированной древесине осины, определенном ранее для аналогичной серии эксперимента [9] и приведенной в табл. 2. Результаты моделирования также согласуются с уменьшением интенсивности полос поглощения ароматики в ИК-спектрах. У озонированных образцов доля компонент ГЦ_к, как и ЛГ_к, заметно уменьшается.

Компоненты разложения № 2 и № 3, относящиеся к ЦЛ, в озонированных образцах имеют максимумы при 316–318°С и 337–341°С, а суммарный вклад этих компонент (ЦЛ_к1 + ЦЛ_к2) у озонированных образцов возрастает по сравнению с исходным образцом. Из табл. 2 следует, что Ar_c/Ar низкотемпературной компоненты ЦЛ_к1 у озонированных образцов изменяется в зависимости от Q_r, а вклад компоненты № 3, относящейся к термически более устойчивой ЦЛ, близок к 44% и практически не меняется. При Q_r = 1.4 ммоль/г вклад низкотемпературной компоненты ЦЛ_к1 максимален (13.9%), при Q_r = 2.8 ммоль/г значение ЦЛ_к1 уменьшается, что свидетельствует о разрушении части целлюлозы при озонировании. Для образца № 4 общий вклад целлюлозы (ЦЛ_к1 + ЦЛ_к2) – 54.4%, а у образца № 2 при Q_r 1.4 ммоль/г он максимален и составляет 58.1%. Сопоставление этих значений с данными по содержанию ЦЛ в ЛЦМ из озонированной древесины осины (от 50 до 65% при разных Q_r [6]) свидетельствуют о том, что данные моделирования близки к реальным значениям по составу озонированных ЛЦМ.

Из данных рис. 3 и табл. 2 следует, что вклад компонент № 7–9 продуктов озонирования возрастает при увеличении Q_r, а область температур их выделения расширяется при увеличении Q_r. Образование продуктов озонолиза ЛГ (глиоксалевая, муравьиная, щавелевая и др. кислоты) и других продуктов озонирования – алифатических спиртов, простых и сложных эфиров отмечено нами в [9, 11], их присутствие в порах озонированного ЛЦМ объяснимо. У образца № 4 общий вклад компонент № 7–9 в потерю массы – наибольший (9.3%).

Термодеструкция всех образцов сопровождается образованием алифатического (Т_max 404–405°С) и ароматического углерода (Т_max 448–450°С). Значения Ar_c/Ar соответствующих компонент разложения растет при увеличении Q_r (табл. 2).

Таким образом, данные ТГ/ДТГ и результаты моделирования ДТГ кривых образцов № 1–4 компонентами Гаусса позволяют отметить следующие основные тенденции: разрушение ГЦ, уменьшение вклада ЛГ и увеличение доли ЦЛ в потерю массы, возрастание продуктов углеобразования при увеличении Q_r. Основным отличием образца № 4 является присутствие значительного количества продуктов окислительной деструкции биомассы и уменьшение вклада ЦЛ в потерю массы.

Масс-спектры продуктов пиролиза

В ходе термодеструкции древесины в инертной среде образуются неконденсируемые продукты. Среди них, вода (M/z 18), СО₂ (M/z 44), СО (M/z 28), муравьиная кислота (M/z 46), уксусная кислота (M/z 60) и формальдегид (M/z 30). Кроме того, присутствует метан; для корректного определения его выделения используют M/z 15 [17]. Перечисленные соединения типичны для пиролиза растительной биомассы и ее структурных компонентов [16–18, 25]. Профили выделения некоторых продуктов пиролиза образцов № 1–4 представлены на рис. 4.

Рис. 4.

Профили выделения Н₂О (а, M/z 18), СО (б, M/z 28), СН₄ (в, M/z 15) и СО₂ (г, M/z 44) при термодеструкции образцов ЛЦМ; Q_r = 0 (1), 1.0 (2), 1.4 (3) и 2.8 ммоль/г (4).

При пиролизе исходного образца наблюдаются два максимума выделения воды – при 90 и 360°С (рис. 4а). Максимум I относится к испарению физически сорбированной воды; его положение у всех образцов находится при близких значениях температур. Максимум II связан с образованием воды в ходе химических реакций, сопровождающих термодеструкцию. Профили всех продуктов пиролиза также характеризуются максимумом в области II температурного интервала потери массы. По сравнению с исходным у образцов № 2 и № 3 максимумы выделения продуктов смещены в область более низких температур, а для образца № 4 – в область более высоких температур, что согласуется с данными ДТГ.

Профили выделения продуктов пиролиза исходной древесины характеризуются небольшими максимумами в высокотемпературной области, которые относят к вторичному пиролизу продуктов первичного пиролиза биомассы [22]. На профилях выделения СО₂, СО и СН₄ (рис. 4б–4г) образцов № 2–4 видны интенсивные плечи в области температур выше 400ºC, присутствие которых согласуется с результатами моделирования. Возможно, как и в работе [15], высокотемпературное выделение этих соединений связано с пиролитической декомпозицией полимерных структур ЛГ, сформировавшихся при обработке ЛЦМ озоном. На кривых выделения СО₂, СО и СН₄ (рис. 4б–4г) образца № 4 видны интенсивные плечи при 200 и 270–280°C, положение которых коррелирует с данными рис. 3г.

Изучение состава продуктов пиролиза ЛГ, ГЦ и ЦЛ позволило оценить вклад этих компонентов биомассы в процесс образования СО, СО₂, Н₂О, НСНО, СН₄ и других соединений при термолизе ЛЦМ [17, 18, 25]. Выделение СН₄ обусловлено термодеструкцией всех компонентов ЛЦМ – ЛГ, ГЦ и ЦЛ. Показано [17, 22], что выделение метана коррелирует с содержанием ОСН₃-групп в лигнинах. По данным [22], СН₄ выделяется в ходе пиролиза ГЦ при 280°C, а также при 520°C, что объясняют протеканием вторичного пиролиза продуктов первичной термической декомпозиции полисахарида.

Согласно [25], количество СО₂ и Н₂О, образующихся при пиролизе биомассы в инертной среде согласуется с содержанием кислорода в биоматериале, а источником кислорода для образования СО₂ в этих условиях является целлюлоза. Отмечают [17, 25], что СО образуется из метоксигрупп ЛГ и С–О-групп ГЦ и ЦЛ. Образованию СО₂ при пиролизе ЛГ способствует присутствие карбоксильных групп и С–О-связей [17, 18].

На рис. 5 представлено количество продуктов пиролиза ЛЦМ (в относительных единицах) в зависимости от Q_r. При повышении Q_r идет снижение выхода СН₄ и СО с минимумом при Q_r = = 1.4 ммоль/г. При более высоких Q_r выход этих продуктов возрастает. Количество выделенного СО₂ монотонно возрастает по мере увеличения Q_r.

Рис. 5.

Количество продуктов пиролиза (отн. ед.) образцов ЛЦМ в зависимости от удельного поглощения озона (Q_r); СО, СО₂ – левая ось Y, СН₄ – правая ось Y.

Наблюдаемые закономерности выхода продуктов пиролиза озонированных ЛЦМ объясняются сочетанием двух процессов – деструкции компонентов биомассы и сопровождающим ее образованием продуктов окисления. Отмеченное уменьшение интенсивности скелетных колебаний ароматики у озонированных образцов и приведенные в табл. 2 данные по их составу позволяют связать первоначальное уменьшение количества СН₄ с разрушением ЛГ при озонировании, тем более, что основным источником выделения СН₄ считают лигнин [22, 25, 26]. Как показали результаты моделирования ДТГ-кривых, делигнификация древесины озоном сопровождается разрушением ГЦ. О деградации ГЦ свидетельствуют и изменения профилей выхода СН₄, СО₂ и СО (рис. 4б–4г), на которых для образцов № 2 и № 3 видно уменьшение плеч в области термодеструкции ГЦ (270–280ºС). Таким образом, совокупность данных указывает на то, что в отмеченном интервале Q_r происходит удаление ЛГ и ГЦ. Возрастание количества СН₄ при увеличении Q_r до 2.8 ммоль/г происходит за счет выделения газа при 170–250°С и при температурах выше 400°С, где в ходе термического анализа формируется уголь (рис. 4в). По-видимому, увеличение выхода СН₄ связано с увеличением содержания в озонированных образцах алифатических структур, которые, как и ароматические, авторами [17, 25] отмечены как источник образования СН₄. Образование карбонильных и карбоксильных соединений объясняет увеличение выхода СО₂ при пиролитической деструкции образцов № 3 и № 4 (рис. 4). У образца № 4 выделение СО₂ возрастает как в области высоких температур, так и в области 200–280°С. Эти данные подтверждают выводы об образовании продуктов озонирования, сделанные на основании моделирования кривых ДТГ.

Превращение древесины на разных этапах озонирования

Исследованные образцы ЛЦМ получены на разных этапах обработки озоном в условиях оптимума содержания воды, и сопоставление их характеристик позволяет рассмотреть разные стадии превращения древесины при поглощении озона. Образец № 2 соответствует линейному участку зависимости Q_r(t) (рис. 1). На этом этапе озон взаимодействует с ароматическими структурами, происходит удаление из структуры биомассы лигнина и части ковалентно-связанных с ним гемицеллюлоз. Степень делигнификации, определенная по данным по содержанию ЛГ [9], при Q_r = 1.0 ммоль/г составляет 45.8%. Удаление ЛГ и ГЦ приводит к падению термической устойчивости, свидетельствующей о дезорганизации структуры лигноуглеводной матрицы в целом и образованию материала, в котором содержание ЦЛ возрастает.

Образцу № 3 на рис. 1 соответствует кривая 2. В этом случае при поглощении озона делигнификация продолжается, при Q_r =1.4 ммоль/г СД составляет 55.3%, разрушаются ГЦ. Одновременно образуются продукты окислительной деструкции озоном. Содержание ЦЛ в озонированном образце ЛЦМ максимально.

Образец № 4 получен при длительном озонировании (рис. 1, кривая 3). При Q_r = 2.8 ммоль О₃/г достигается СД 60.4%. Очевидно, что на заключительном этапе озонирования делигнификация древесины не является основным процессом. Превращение ГЦ также незначительно. Отмечено разрушение ЦЛ с термически неустойчивой структурой, к которой относятся аморфные области целлюлозного волокна. Это предположение основывается на данных работы [6], в которой отмечен процесс аморфизации целлюлозы при озонировании древесины осины, а также на известных данных по термической устойчивости кристаллической и аморфной целлюлозы. Показано [21, 24], что уменьшение степени кристалличности ЦЛ способствует понижению ее термической стабильности. Данные ТГ/ДТГ, МС и ИК-спектров указывают на заметный вклад продуктов озонирования в процессы пиролитической декомпозиции ЛЦМ. На этапе длительной обработки озоном идет также образование поликонденсированных структур, отмеченных при озонировании ряда ЛЦМ [10, 15, 31].

Результаты работы показывают, что, несмотря на относительную селективность озона по отношению к ароматическим группам, обработка озоном приводит к деградации всей структуры ЛЦМ. Тем не менее, на профиле поглощения озона рис. 1 можно выделить разные области Q_r: начальный линейный отрезок (0–1) – область преимущественного разрушения ЛГ и ГЦ. На участке (1–2) деструкция ЛГ и ГЦ в биоматериале продолжается. Достигается максимальное содержание ЦЛ в озонированном материале. Длинный участок (2–3) – область, где преимущественно идут реакции озона с разнообразными продуктами озонирования ЛЦМ, идет частичное разрушение целлюлозы.

Таким образом, с помощью метода термического анализа определена область значений удельного поглощения озона, оптимальная для делигнификации древесины, и показано преимущество кратковременной обработки биоматериала озоном для получения материала с высоким содержанием целлюлозы.

Работа выполнена на оборудовании Центра коллективного пользования Химического факультета МГУ имени М.В. Ломоносова.