Журнал физической химии, 2021, T. 95, № 4, стр. 574-580

Синтез, структура и физические свойства нанокомпозита на основе оксида графена и TiO2

Н. Х. Ибраев a*, Е. В. Селиверстова a**, А. Е. Садыкова a, Т. М. Сериков a

a Институт молекулярной нанофотоники, Карагандинский университет им. академика Е.А. Букетова
100028 Караганда, Казахстан

* E-mail: niazibrayev@mail.ru
** E-mail: genia_sv@mail.ru

Поступила в редакцию 12.05.2020
После доработки 12.05.2020
Принята к публикации 06.06.2020

Полный текст (PDF)

Аннотация

Изучено влияние примеси оксида графена на структурные, оптические, оптоэлектронные и фотовольтаические свойства TiO2. Показано, что при гидротермальном синтезе происходит образование нанокомпозитного материала, что было подтверждено данными электронной микроскопии и РФЭС-анализа. Установлено, что спектр поглощения нанокомпозита TiO2–ОГ сдвинут в длинноволновую область относительно спектра поглощения исходных компонентов. Как следует из данных о тушении люминесценции синтезированного материала, в композите рекомбинационные процессы фотогенерированных электронно-дырочных пар протекают с меньшей эффективностью по сравнению с чистым TiO2, что приводит к улучшению фотоэлектрических, фотовольтаических и электрофизических параметров нанокомпозитного материала TiO2–ОГ.

Ключевые слова: нанокомпозит, оксид графена, диоксид титана, структура, вольт-амперные характеристики, фотовольтаика

Благодаря своим электронным свойствам, высокой прозрачности, механическим характеристикам и большой удельной поверхности графен служит весьма привлекательным материалом для разработки графенсодержащих неорганических композитов. Для получения графена используется несколько методов, среди них наиболее популярен метод окисления графита, в результате которого образуется оксид графена (ОГ) – метод Хаммера (Hummer) [1, 2].

ОГ более удобен в технологическом использовании, нежели графен, поскольку образует стабильные дисперсии в воде и некоторых органических растворителях [3, 4]. Кроме того, его оптические, проводящие и химические свойства могут быть изменены путем восстановления оксида графена и изменением содержания кислородсодержащих групп, таких как функциональные карбоксильные, гидроксильные и эпоксидные группы [5, 6]. Также это дает возможность управления шириной запрещенной зоны оксида графена [7], что весьма актуально при его использовании в органической фотовольтаике, фотокатализе, электронике и оптоэлектронных устройствах, а также в комбинации с другими неорганическими материалами.

Например, нанокомпозитные структуры ОГ–полупроводник обладают улучшенными оптическими, фотокаталитическими и фотодетектирующими свойствами по сравнению с исходными материалами [5, 8, 9]. Среди наиболее используемых металлооксидных полупроводников можно отметить диоксид титана, который активно применяется в фотокатализе для разложения органических соединений и при генерации водородного топлива, а также в качестве активного материала для УФ-фотодетекторов [10, 11]. Не менее популярно и использование TiO2 в фотовольтаических ячейках благодаря его химической стабильности, оптическим характеристикам и зонной структуре, совместимой со многими органическими красителями-сенсибилизаторами.

В настоящее время предпринимается множество усилий для повышения КПД органических солнечных ячеек. Основные пути решения данной проблемы – разработка новых материалов, а также улучшение эффективности фотопреобразования и зарядо-транспортных характеристик уже используемых компонентов. И графен с его производными может эффективно быть использован для этого.

В частности, в [12, 13] показано, что графеновые фотоаноды увеличивают фактор заполнения солнечных ячеек, но при этом уменьшается эффективность работы солнечных устройств. Кроме того, графеновые пленки также использованы в качестве электродов съема [14], при этом КПД полученных ячеек варьировался в пределах 0.5–7.5%. В работах [1517] использованы пленки на основе смеси графена/оксида графена и диоксида титана в качестве фотоанода ячеек Гретцеля. Показано, что фотовольтаические параметры улучшаются, в основном, за счет изменения оптических характеристик полученных образцов, а также уменьшения рекомбинационных процессов в полупроводниковой пленке. Тем не менее, об использовании в солнечных ячейках нанокомпозитного материала, синтезированного гидротермальным способом, практически не сообщалось.

В данной работе показано, что благодаря гидротермальной реакции обеспечивается образование нанокомпозитного материала на основе оксида графена и TiO2, который обладает улучшенными фотоэлектрическими и фотовольтаическими параметрами по сравнению с чистым TiO2.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Нанокомпозит на основе ОГ и TiO2 синтезирован гидротермальным методом по методике работ [5, 9]. Для приготовления использованы ОГ (SLGO, Cheaptubes) и TiO2 (диаметр наночастиц ~21 нм, анатаз, 99.7%, Sigma Aldrich), деионизованная вода, очищенная при помощи системы очистки воды AquaMаx), этанол (безводный). Все реагенты были аналитически чистыми и использовались без дополнительной очистки. Концентрация ОГ в нанокомпозите составляла 5 мас. % по отношению к TiO2, поскольку ранее нами было показано, что при данных концентрациях регистрируется наибольшее увеличение зарядо-транспортных параметров и фотокаталической активности синтезированных нанокомпозитов [5].

Пленки TiO2 или нанокомпозита наносили методом центрифугирования при скорости 1000 об/мин из этанольной пасты на поверхность стеклянных подложек, покрытых проводящим слоем FTO (Fluorine doped tin oxide coated glass slide, ~7Ω/sq, Sigma Aldrich) для измерения оптоэлектронных параметров. Для проведения оптических измерений пленки были сформированы на кварцевых подложках.

Морфология поверхности и микроструктура полученных композитных материалов исследована на сканирующем электронном микроскопе (СЭM) Tescan Mira-3 и просвечивающем электронном микроскопе (ПЭM) JEM-2100F (Jeol) с ускоряющим напряжением 200 кВ.

Структурные свойства синтезированных нанокомпозитов исследованы методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС, XPS). Спектры РФЭС регистрировали на спектрометре Axis Ultra DLD (Kratos Analytical) при энергии пропускания – 160 эВ (обзорный), 40 эВ (спектры высокого разрешения). Съемка проводилась с помощью источика AlKα с нейтрализатором. Калибровка по Ti2p3/2 на 458.6 эВ. Для образца ОГ проводилась калибровка по линии O1s – 532.5 эВ.

Спектры поглощения и люминесценции были зарегистрированы с помощью спектрометров Cary-300 и Eclipse (Agilent) соответственно. Для проведения измерений образцы помещали в оптический криостат Optistat (Oxford Instr.). Оценку ширины запрещенной зоны проводили по методике работ [9, 18], путем построения касательной к краю полосы поглощения полупроводника и определения точки ее пересечения с осью абсцисс. Погрешность определения ширины запрещенной зоны составляет ±0.01 эВ.

Измерения вольт-амперных характеристик (ВАХ) приготовленных образцов проводили с помощью потенциостата-гальваностата Elins P-20X (Elins) при облучении образцов светом ксеноновой лампы с мощностью 35 мВт/см2.

Для подготовки и сборки солнечных ячеек использовали стеклянные подложки, покрытые слоем FTO. На поверхность FТО наносили блокинг-слой TiO2 по методике, описанной в [19, 20]. Методом СЭМ измеряли толщину полученных пленок (10–12 мкм). Солнечные ячейки сенсибилизировали рутениевым красителем N719 (Sigma Aldrich). Далее отдельно готовили платиновые электроды на поверхности FТО. Платину наносили электролитическим методом из этанольного раствора H2PtCl6 (Sigma Aldrcih). На завершающей стадии производили сборку ячеек по стандартной методике, предложенной в работе [20].

Фотовольтаические параметры определяли при освещении ячеек светом ксеноновой лампы с мощностью излучения 100 мВт/см2 на измерительном комплексе Cell Tester Model # CT50AAA (Photo Emission Tech., Inc., США). По полученным значениям напряжения холостого хода, тока короткого замыкания и фактора заполнения определяли значение КПД ячеек. Для анализа данных, полученных на импедансметре Z500PRO, использовали программу ZView 3.2b и эквивалентную электрическую схему.

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Обзорные РФЭС-спектры исследованных образцов приведены на рис. 1. В спектрах наблюдаются линии углерода, кислорода и титана. Энергетическую калибровку спектров титансодержащих образцов проводили по линии Ti2p3/2. При такой калибровке наблюдаемое положение линии в спектре углерода, соответствующей C−C-связям в адсорбированном углеродсодержащем соединении, составляло ~285.0 эВ. Для всех образцов форма Ti2p РФЭС-спектров была практически идентична, что свидетельствует об одинаковом состоянии титана в образцах.

Рис. 1.

РФЭС-спектры ОГ, TiO2 и нанокомпозита TiO2–ОГ.

Из рис. 1 видно, что C1s спектры образцов TiO2–ОГ нельзя описать суммой спектров TiO2 и ОГ. При разложении спектров можно выделить два класса пиков – связанных с кислородсодержащими группами (в области 286.7 и 288.4 эВ) и различным состоянием атомов углерода. При этом одна компонента асимметричной формы соответствует спектру sp2-углерода (~284 эВ), а симметричные компоненты были использованы для описания других состояний. Наблюдаемая энергия связи sp2-углерода (~283.6 эВ) заметно меньше, чем типичная энергия связи (обычно ~284.3–284.5 эВ). Такой сдвиг может быть связан с дифференциальной зарядкой проводящих частиц sp2-углерода относительно непроводящей матрицы TiO2. Авторами [21, 22] также указывается, что такой сдвиг свидетельствует о химическом связывании ОГ и TiO2. Кроме того, в спектре TiO2–ОГ плечо ~283.6 эВ более выражено, а также заметно уменьшена доля С–О- и С=О-связей, на что указывает уменьшение интегральных площадей этих спектров (табл. 1). Это свидетельствует о том, что в нанокомпозитном материале происходит восстановление оксида графена и доля sp2-углерода выше, что также подтверждается значениями площади кривых с максимумом на 283.6 эВ, которые равны 1.17 и 0.64 о.е. для ОГ и TiO2–ОГ соответственно.

Таблица 1.  

Значения интегральной площади кривых РФЭС-спектра кислородсодержащих групп в синтезированных образцах

Образец С–О, 286.6 эВ С=O, 288.4 эВ О–Н/С–О, 532.5 эВ
TiO2 0.94 0.78 0.52
TiO2–ОГ 0.30 0.23 0.67
ОГ 1.95 0.94 2.06

Полученные результаты согласуются с нашими данными [5, 9] структурного анализа, выполненного методом ИК-спектроскопии, а также с уменьшением кислородсодержащих связей.

O1s спектры исследованных образцов, кроме ОГ, близки по форме (рис. 1). Основной вклад в эти спектры вносит оксид титана (узкая линия при 529.8 эВ), а также кислородные группы на поверхности (более широкие линии при ~531.1 и 533.0 эВ). Кислородные группы ОГ также вносят вклад в два последних состояния O1s РФЭС-спектров образцов TiO2–ГО. Связь C–O–Ti, которая образуется в результате реакции дегидратации между –OH на поверхности TiO2 и –OH на листах ОГ, проявляется в улучшении зарядо-транспортных свойств полупроводника, а также способствует уменьшению ширины запрещенной зоны TiO2, что полезно для фотокатализа и солнечных батарей [20, 23].

СЭМ- и ПЭМ-изображения нанокомпозитного материала, а также СЭМ-изображения исходных компонентов показаны на рис. 2. Как видно, частицы диоксида титана склонны к агрегации. Оксид графена имеет слоистую структуру, которая образована отдельными листами. Листы оксида графена формируют “морщины” и складки. В нанокомпозите TiO2–ОГ листы ОГ “обволакивают” частицы TiO2.

Рис. 2.

СЭМ- и ПЭМ- (крайнее справа) изображения TiO2, ОГ и TiO2–ОГ.

Как видно из полученных данных, частицы полупроводника концентрируются вдоль складок листов ОГ. Это может быть связано с тем, что на таких участках сохраняется большое число кислородсодержащих групп, через которые происходит взаимодействие оксида графена и диоксида титана [24]. Такой вывод также был подтвержден данными РФЭС-анализа (см. выше).

Измерения спектров поглощения показали, что композит TiO2–ОГ позволяет поглощать гораздо больше света в видимой области спектра по сравнению с чистым диоксидом титана (рис. 3а).

Рис. 3.

Нормированные спектры поглощения (а) и люминесценции (б) пленок на основе TiO2, ОГ и TiO2–ОГ.

При этом край полосы поглощения нанокомпозита батохромно сдвинут по отношению к полосе TiO2, что указывает на уменьшение ширины запрещенной зоны композитного материала. Ширина запрещенной зоны композита TiO2–ОГ уменьшилась с 3.26 эВ (TiO2) до 2.55 эВ (TiO2–ОГ), что позволит поглощать такому материалу гораздо большее число фотонов и преобразовывать их в фототок.

Спектры люминесценции обычно широко используются для исследования эффективности генерации, транспорта и захвата носителей заряда, а также для изучения эволюции электронно-дырочных пар (ЭДП) в полупроводниках. После облучения полупроводника при рекомбинации ЭДП испускаются фотоны, энергия которых может быть ассоциирована с процессом дезактивации возбужденных состояний групп на поверхности или в объеме TiO2. Спектры свечения пленок TiO2 и TiO2–ОГ, измеренные при комнатной температуре при фотовозбуждении образцов светом с λ = 330 нм, показаны на рис. 3б. Видно, что полосы свечения чистого полупроводника и нанокомпозита совпадают по форме. В спектре люминесценции можно выделить несколько максимумов. Самый интенсивный приходится на 380 нм, справа и слева от которого расположены менее интенсивные максимумы, проявляющиеся в виде плеча на 362 и 385 нм соответственно. На длинноволновом крыле спектра излучения также хорошо различимы низкоинтенсивные максимумы около 423 и 450 нм, связанные с ловушками на кислородных вакансиях с различной энергией. В ближнем ИК-диапазоне между 700 и 800 нм зарегистрирована полоса с максимумом ~750 нм, которая различными авторами ассоциируется со свечением рутильной формы диоксида титана [25, 26]. Свечение при ~360 нм связано с прямыми переходами зона–зона в полупроводнике [26], тогда как свечение при ~385 и 380 нм – результат непрямых переходов. В то же время в работе [25] указано, что это свечение связано со свечением кристаллов TiO2 в анатазной форме и имеет экситонную природу.

Фазовый состав образцов на основе используемого диоскида титана был подтвержден данными рентгенодифракционного анализа (XRD) TiO2 и нанокомпозита TiO2–ОГ в работе [5]. Было показано, что наночастицы TiO2 сохраняют структуру кристаллической решетки после процесса гидротермального синтеза. В XRD-спектре были зарегистрированы пики, характерные для кристаллических плоскостей TiO2 в анатазной форме. Кроме того, в спектре проявлялись характерные дифракционные пики при 37.0 и 38.5°, которые относятся к граням (101) и (111) рутила TiO2.

Высокоэнергетическое и интенсивное свечение, наблюдаемое во всех образцах, можно отнести к излучательной рекомбинации автолокализованных экситонов в объеме анатазного TiO2. Как видно из рис. 3б, данное свечение в пленке на основе TiO2–ОГ заметно потушено – на ~25%. При этом интенсивность свечения в области 750 нм практически не изменилась. Поскольку толщина пленок была одинаковой и контролировалась как одинаковыми условиями нанесения пленки, так и по оптической плотности, то можно сделать предположение, что в композите рекомбинационные процессы фотогенерированных ЭДП будут протекать с меньшей эффективностью.

Для подтверждения данного предположения нами были изучены фотоэлектрические параметры пленок на основе TiO2 и TiO2–ОГ. На рис. 4 показаны ВАХ исследуемых пленок. Видно, что фототоки, зарегистрированные без освещения образцов, значительно меньше, чем световые ВАХ. Так, для чистого полупроводника значение темнового тока равно 0.81 мкА при напряжении 30 В и 1 мкА при –30 В. Для образцов с добавлением ОГ, этот параметр принимает значения 3.5 и 2.3 мкА соответственно. При освещении значения фототока для обоих типов пленок увеличиваются. Для диоксида титана были зарегистрированы максимальные значения I, равные 1.90 и 1.24 мкА при прикладываемом напряжении +30 и –30 В соответственно.

Рис. 4.

Вольт-амперные характеристики TiO2 (а) и TiO2–ОГ (б).

При тех же условиях значения тока для нанокомпопозита составили соответственно 5.48 и 3.0 мкА. Значения генерируемого фототока Iф, вычисленные по разности темновых и световых значений I, показаны в табл. 2.

Таблица 2.

  Оптоэлектронные параметры пленок на основе TiO2 и TiO2–ОГ

Образец Iф, мкА
при +30 В
Iф, мкА
при –30 В
R × 10–6, А/Вт D* × 10–7, Джонс
TiO2 1.09 0.24 31 6.3
TiO2–ОГ 1.98 1.3 56 6.2

Как видно из полученных данных, для обоих типов образцов регистрируются значительные темновые токи, которые, как известно, связаны с транспортом электронов в системе [27, 28]. Соответственно большие значения Iтемн для TiO2–ОГ, как было предположено выше, связаны с ростом числа электронов в нанокомпозите.

При оценке чувствительности R приготовленных пленок была использована формула R = Iф/P, где P – мощность падающего излучения. Из табл. 1 видно, что чувствительность композитных пленок на 80% выше, чем пленок из чистого TiO2. Как указано в работах [5, 29], повышение фотоэлектрических параметров TiO2–ОГ может быть связано как с улучшением зарядо-транспортных характеристик синтезированных пленок, так и с дополнительным переносом фотогенерированных электронов из ОГ в TiO2. При этом кислородные вакансии на поверхности полупроводника действуют как пути для передачи электронов.

Далее была оценена удельная детектирующая способность приготовленных образцов D*, которая определяет способность устройства детектировать слабые световые сигналы и может быть определена из выражения [30, 31]:

$D{\kern 1pt} * = \frac{{R{{A}^{{1/2}}}}}{{\sqrt {2e{{I}_{{{\text{темн}}}}}} }},$
где R – чувствительность пленок, A – освещаемая площадь образца, е – заряд электрона по модулю, Iтемн – значение темнового тока при +30 В. Полученные значения равны для обоих типов пленок ~6 × 107 Джонс, что может быть объяснено большим значением темнового тока для нанокомпозитной пленки, чем для чистого TiO2. Сравнивая полученные значения фототока, R и D* с данными других авторов [32, 33], можно отметить, что для пленок TiO2–ОГ они не уступают образцам на основе чистого графена, и даже превышают значения генерируемого Iф.

В табл. 3 представлены фотовольтаические параметры ячеек Гретцеля на основе полученного нанокомпозитного материала и TiO2. Из вольт-амперных характеристик солнечных ячеек были определены: Isc – ток короткого замыкания, Voc – напряжение холостого хода, FF – фактор заполнения ячейки, η – эффективность ячейки.

Таблица 3.  

Фотовольтаические параметры солнечных ячеек на основе пленок TiO2 и TiO2–ОГ

Образец Isc, мА/см2 Voc, мВ FF КПД, %
TiO2 7.61 698.5 0.32 1.80
TiO2–ОГ 5 мас. % 2.98 609.0 0.61 1.12
TiO2–ОГ 1 мас. % 7.99 621.2 0.57 2.72
TiO2–ОГ 0.5 мас. % 6.34 612.7 0.53 2.09

Как показали измерения, добавление оксида графена с исследуемой массовой концентрацией 5 мас. % приводит к заметному ухудшению фотовольтаических параметров солнечных ячеек. Однако заметного улучшения КПД ячейки можно добиться путем уменьшения массовой доли ОГ в полупроводниковой пленке. При концентрации, равной 1 мас. %, производительность солнечной ячейки возросла в ~2.5 раза по отношению к КПД, зарегистрированному для 5 мас. %. Сравнивая показатели ячеек на основе нанокомпозитного материала и чистого TiO2, можно отметить, что прирост эффективности происходит преимущественно за счет увеличения фактора заполнения, а также прироста значения тока короткого замыкания.

Для объяснения полученных данных были изучены фотоэлектрические параметры приготовленных солнечных ячеек по методике [9, 33] на основе годографов импеданса (табл. 4).

Таблица 4.  

Электротранспортные параметры солнечных ячеек на основе TiO2 и TiO2–ОГ

Образцы Rk, Ом Rw, Ом kэфф, с–1 τэфф, мс
TiO2 265.7 33.0 51.767 19.31
TiO2–ОГ 0.5 мас. % 509.1 47.3 37.283 26.82
TiO2–ОГ 1 мас. % 81.2 30.9 193.03 5.180
TiO2–ОГ 5 мас. % 142.9 33.0 372.74 2.683

Обозначения: Rk – сопротивление переноса заряда, связанное с рекомбинацией электрона и дырки, Rw – сопротивление электронному транспорту в пленке TiO2–ОГ, kэфф – эффективная скорость рекомбинации носителей заряда и τэфф – эффективное время жизни электрона.

Как видно из данных табл. 4, добавление ОГ при определенных концентрациях в пленку диоксида титана приводит к уменьшению как зарядо-транспортного сопротивления, так и рекомбинационных процессов в полупроводнике, что наблюдалось и в спектре свечения нанокомпозита. В частности, для ячеек с 1 и 5 мас. % ОГ, параметр Rk уменьшился в 2.3 и 1.8 раза соответственно. В то же время эффективная скорость рекомбинации носителей заряда наибольшая для нанокомпозита с максимальной концентрацией ОГ. При этом для концентрации 0.5 мас. % ОГ в TiO2 рекомбинация носителей заряда происходит более эффективно, однако она компенсируется большим значением времени жизни электрона, благодаря чему регистрируемые параметры КПД солнечной ячейки достаточно высоки.

Таким образом, изучено влияние примеси оксида графена на структурные, оптические, оптоэлектронные и фотовольтаические свойства TiO2. Показано, что при гидротермальном синтезе происходит образование нанокомпозитного материала, причем частицы полупроводника концентрируются вдоль складок листов ОГ. Это может быть связано с тем, что на таких участках сохраняется большое число кислородсодержащих групп, через которые происходит взаимодействие оксида графена и диоксида титана.

Измерения оптических характеристик синтезированного материала показали, что спектр поглощения нанокомпозита TiO2–ОГ сдвинут в длинноволновую область относительно спектра поглощения исходных компонентов, возможно, в результате изменения ширины запрещенной зоны полупроводника. В спектрах люминесценции диоксида титана наблюдается интенсивное свечение в области 380 нм, которое связано с излучательной рекомбинацией автолокализованных экситонов в объеме анатазного TiO2. Добавление ОГ приводит к тушению свечения на ~25%, что указывает на меньшую эффективность в композите рекомбинационных процессов фотогенерированных ЭДП. Это, в свою очередь влияет на улучшение как оптоэлектронных характеристик пленок TiO2–ОГ (на ~80% по сравнению с чистым TiO2), так и их фотовольтаических и электрофизических параметров.

Полученные результаты могут быть использованы для создания фотоэлектрических устройств, солнечных ячеек и актуальны в областях, требующих фотокаталитической деградации органических соединений.

Данная работа выполнена в рамках научно-исследовательских грантов BR05236691 и AP05132443, финансируемых Министерством образования и науки Республики Казахстан.

Список литературы

  1. Zaaba N.I., Hashima K.L., Foo U. et al. // Solv. Infl. Proc. Engineer. 2017. V. 184. P. 469.

  2. Bhuyan M.S.A., Uddin M.N., Islam M.M. // Internat. Nano Lett. 2016. V. 6. P. 65.

  3. Seliverstova E.V., Ibrayev N.Kh., Dzhanabekova R.Kh. // Bull. of KazNU. Chem. Series. 2015. № 3 (79). P. 67.

  4. Seliverstova E.V., Ibrayev N.Kh., Dzhanabekova R.Kh. // Nanosystems: Phys., Chem., Math. 2016. № 7 (1). P. 65.

  5. Ibrayev N., Zhumabekov A., Ghyngazov S., Lysenko E. // Mater. Res. Express. 2019. V. 6 (12). P. 125036(1).

  6. Shulga Y.M., Melezhik A.V., Kabachkov E.N. et al. // High Energy Chem. 2019. № 57 (1). P. 47.

  7. Chen Ch., Cai W., Long M. et al. // ACS Nano. 2010. V. 4 (11). P. 6425.

  8. Fouda A.N., El Basaty A.B., Eid E.A. // Nano Res. Lett. 2016. V. 11 (1). P. 13.

  9. Zhumabekov A.Zh., Ibrayev N.Kh., Seliverstova E.V. // Theor. Exp. Chem. 2020. V. 55 (6). P. 398.

  10. Yu X., Li Y., Hu X. // Nature Comm. 2018. V. 9. P. 4299(1).

  11. Nuraje N., Asmatulu R., Mul G. Green Photo-active Nanomaterials: Sustainable Energy and Environment Remediation. Cambridge: Royal Society Of Chemistry, 2015, 432 p.

  12. Sharma S., Bulkesh S., Ghoshal S.K. et al. // Renew. Sustain. Energy Rev. 2017. V. 70. P. 529.

  13. Daulay S., Madsuha A.F., Rosa E.S. et al. // J. Phys. Conf. Series. 2019. V. 1402. P. 055101.

  14. Zhang Y., Li H., Kuo L. et al. // Current Opinion Colloid & Interface Sci. 2015. V. 20 (5). P. 406.

  15. Eshaghi A., Ail Aghaei A. // Bull. Mater. Sci. 2015. V. 38. P. 1177.

  16. Zulkapli M.F., Rashid N.M., Nazri M. et al. // Environment. Ecosystem Sci. 2018. V. 2(2). P. 39.

  17. Kazmi S.A., Hameed S., Ahmed A.S. et al. // J. Alloys Compd. 2017. V. 691. P. 659.

  18. Pant B., Saud P. S., Park M. et al. // J. Alloys Compd. 2016. V. 671. P. 51.

  19. Ibrayev N.Kh., Seliverstova E.V., Ishchenko A.A., Kudinova M.A. // J. Photochem. Photobiol. A: Chem. 2017. V. 306. P. 570.

  20. O’Regan B., Gratzel M. // Nature. 1991. V. 353. P. 737–742.

  21. Zhang J., Xu X., Yang H. et al. // Environm. Technol. 2019. V. 1–13.

  22. Zhang L., Zhang J., Jiu H. et al. // J. Phys. Chem. Solids. 2015. V. 86. P. 82.

  23. Chen Y., Gao H., Xiang J. // Mater. Res. Bull., 2018. V. 99. P. 29.

  24. Manzoor M., Rafiq A., Ikram M. et al. // Internat. Nano Lett. 2018. V. 8. P. 1.

  25. Abdullah S.A., Sahdan M.Z., Nafarizal N. // IOP Conf. Ser.: J. Phys. 2018. V. 995. P. 012067(1).

  26. Nadica D., Abazović M.I., Čomor M.D. // J. Phys. Chem. 2006. V. 110. P. 25366.

  27. Zhang D., Jing F., Gao F. // RSC Advances. 2015. V. 5. P. 83795.

  28. Balducci A., Marinelli M., Milani E. et al. //Appl. Phys. Lett. 2005. V. 86. P. 193509.

  29. Shin D.H., Choi S.-H.// Micromachines. 2018. V. 9. P. 350.

  30. Li Sh., Tao D., Zhang Ya. et al // Nanophotonics. 2019. V 8(5). P. 899.

  31. De Sanctis A., Mehew J.D., Craciun M.F. et al. // Materials. 2018. V. 11(9). P. 1762.

  32. Patil V., Capone A., Strauf S. et al // Sci. Reports. 2013. V. 3. P. 2791.

  33. Bisquert J. // J. Phys. Chem. B. 2002. V. 106 (2). P. 325.

Дополнительные материалы отсутствуют.