Журнал физической химии, 2021, T. 95, № 4, стр. 581-587

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Под необменной сорбцией понимают поглощение веществ ионообменниками без изменения ионной формы последних.

Для выявления роли противоиона сорбента при необменном закреплении аминокислот исследован анионообменник АВ-17 в хлоридной и нитратной ионной форме. Рассматриваемые противоионы однозарядны, характеризуются отрицательной гидратацией [23], имеют различный размер, геометрию и плотность заряда.

Исследуемые аминокислоты являются моноаминомонокарбоновыми и имеют различный радикал: простейшая – глицин, имеющая в качестве бокового радикала атом водорода, аланин с СН₃-группой и фенилаланин с бензольным кольцом в боковом радикале. В исследуемых системах аминокислоты присутствуют в виде биполярных ионов (АК^±).

Квантово-химическое моделирование проводилось с использованием программы Gaussian 09 методом гибридного функционала плотности B3LYP в базисе 6-31G++(d,p) [24]. Стартовые фрагменты в гидратированном состоянии (элементарное звено анионообменника АВ-17 и аминокислота) предварительно оптимизировали и располагали различным образом относительно друг друга. Суммарное количество воды в системе составляло от 8 до 14 молекул Н₂О, однако основной сравнительный анализ характеристик систем проведен при 10 молекулах Н₂О, что достаточно для формирования перекрывающихся гидратных оболочек противоиона сорбента и функционалной группы аминокислоты при их взаимодействии. На всех этапах оптимизированными считались структуры, характеризующиеся наименьшей энергией. Выигрыш в энергии в результате сорбции рассчитывался по разности между суммой энергий стартовых фрагментов и энергией итоговой оптимизированной структуры.

При проведении исследований были использованы вычислительные мощности Суперкомпьютера ВГУ.

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Получены оптимизированные структуры, которые формируются в фазе анионообменника АВ-17 в Cl^– и NO₃-форме при необменном закреплении аминокислот. На рис. 1 для примера приведены системы с участием фениаланина. Для обеих ионных форм сорбента характерно ориентирование аминокислот положительно заряженными аминогруппами к отрицательно заряженным противоионам и отрицательно заряженной карбоксильной группой к положительно заряженной функциональной группе анионообменника. Таким образом, формируется система кулоновских взаимодействий с чередованием разнозаряженных элементов с участием молекул воды, образующих новые водородные связи в системе, а для фенилаланина, кроме того, характерны взаимодействия бокового радикала различного характера с преобладанием гидрофобных.

При обсуждении необменной сорбции веществ на ионообменниках часто возникает вопрос о сохранении ионной формы и изменении состояния сорбента, а именно взаимодействий функциональная группа–противоион. Квантово-химическое моделирование структур АВ-17 + АК^±(10Н₂О) показало, что заряд функциональной группы и заряд противоиона (Сl^–, ${\text{NO}}_{3}^{ - }$) анионообменника остаются практически неизменным при закреплении всех исследуемых аминокислот, а расстояния между ними уменьшается при нарастании гидрофобности аминокислоты (табл. 1). То есть структура функциональная группа–противоион не только не разрушается, а даже упрочняется при формировании сложного внутреннего раствора с гидрофобными участниками.

Одной из задач исследования являлась оценка вклада различных взаимодействий в энергию закрепления аминокислоты в анионообменнике в сорбционных системах различного состава. Выигрыш в энергии (Е) при образовании ионно-молекулярных структур в сорбенте в результате сорбции аминокислот можно оценить как разность между суммой энергий структурных элементов Е(аn + 5Н₂О) + Е(аk + 5Н₂О), и энергией оптимизированной структуры Е(an + аk + 10Н₂О), (здесь и далее аn – обозначение анионообменника, ak – обозначение аминокислоты).

Выделяя три типа взаимодействий – кулоновское притяжение (или отталкивание) между заряженными фрагментами в исследуемых системах (Е_Кулон), водородные связи между гидратными оболочками аминогруппы аминокислоты и противоиона сорбента (${{Е}_{{{{{\text{Н}}}_{{\text{2}}}}{\text{О}} \ldots {{{\text{Н}}}_{{\text{2}}}}{\text{О}}}}}$), а также взаимодействия различного характера между радикалами аминокислот и ионообменника (Е_R), суммарную энергию связывания в сорбционных системах Е можно представить как

Согласно полученным оптимизированным структурам (рис. 1), энергия связывания за счет кулоновского взаимодействия Е_Кулон в рассматриваемых системах представляет собой притяжение противоположно заряженных частиц Cl^–···⁺NH_3ak и COO$_{{{\text{ak}}}}^{ - }$···⁺N(CH₃)_3an и отталкивание одноименно заряженных функциональных групп аминокислоты и анионообменника ⁺NH_3ak···⁺N(CH₃)_3an, Cl^–···COO$_{{{\text{ak}}}}^{ - }$ (здесь рассмотрено на примере хлоридной формы анионообменника, для нитратной или другой – аналогично)

Кулоновское взаимодействие между противоионом и функциональной группой сорбента ⁺N(CH₃)_3an, а также между амино- и карбоксильной группами аминокислот является “несвязывающим”, поэтому не учитывается в суммарной энергии взаимодействия этого типа.

Энергия кулоновского взаимодействия рассчитывается согласно закону Кулона

где z₊ и z_– – заряды взаимодействующих частиц, r – расстояние между ними, рассчитанные квантово-химическим методом, е₀ – заряд электрона, ε – диэлектрическая проницаемость.

Диэлектрическая проницаемость согласно [25–27] является функцией расстояния между зарядами r и рассчитывается по уравнению

Величина диэлектрической проницаемости в исследуемых системах изменяется от 25 до 53 в зависимости от расстояния между взаимодействующими группами атомов, что соответствует значениям, полученным ранее другими методами [28, 29]. Расчет энергии кулоновского взаимодействия между хлорид-ионом и функциональной группой анионообменника в отсутствие аминокислот сопоставим с данными, полученными в других работах [27], что может свидетельствовать о правильности использованного подхода.

Для простейшей аминокислоты глицина энергию водородной связи можно рассчитать из уравнения (1), приняв равной нулю взаимодействия бокового радикала. При этом получим энергию водородной связи, участвующую в связывании аминокислоты и сорбента без учета водородных связей гидратных оболочек участников, которые являются “несвязывающими”.

Глицин, в силу отсутствия радикала, часто используется как “аминокислота сравнения”. При этом поведение аминокислот, отличное от глицина, связывают с наличием радикала, а взаимодействия с участием амино-карбоксильной группировки принимают одинаковыми [30–32]. Поэтому в рассматриваемых системах, полагая, что энергия водородной связи между гидратными оболочками аминогруппы аминокислоты и противоиона одинакова для глицина и рассматриваемых цвиттерлитов ${{Е}_{{{{{\text{Н}}}_{{\text{2}}}}{\text{О}} \ldots {{{\text{Н}}}_{{\text{2}}}}{\text{О}}}}}$(Gly) = ${{Е}_{{{{{\text{Н}}}_{{\text{2}}}}{\text{О}} \ldots {{{\text{Н}}}_{{\text{2}}}}{\text{О}}}}}$(АК) = = ${{Е}_{{{{{\text{Н}}}_{{\text{2}}}}{\text{О}} \ldots {{{\text{Н}}}_{{\text{2}}}}{\text{О}}}}}$, из (1) с учетом (2) можно оценить энергию взаимодействий радикала для других аминокислот

Для обеих ионных форм сорбента и всех исследуемых аминокислот проведена оценка вкладов различных взаимодействий при закреплении сорбата в сорбенте. Как видно из рис. 2 и табл. 2, доминирующим является образование водородных связей, а вклад кулоновских и гидрофобных сил мал. Для фенилаланина характерно наиболее выраженное распределение энергии по составляющим в силу наличия ароматического радикала, и на долю водородных связей приходится порядка 75% суммарного выигрыша в энергии, а для глицина и аланина ~ 90%.

Центральным вопросом при изучении сорбционных систем является исследование роли растворителя. Особенно это важно при исследовании необменной сорбции, поскольку в этом процессе основным способом закрепления сорбата в сорбенте, как указывалось выше, является образование водородной связи. На примере системы АB-17Сl(nН₂О) + АК^±(mН₂О), где аминокислотами АК^± являлись глицин, фенилаланин и триптофан, исследовано влияние исходного количества воды в ионообменнике на энергетические характеристики сорбции. Моделировались системы с пятью и семью молекулами воды в составе исходного структурного элемента анионообменника, при этом количество воды в гидратной оболочке поглощаемой аминокислоты было 5 и 3 соответственно для получения систем с одинаковым общим количеством растворителя (10Н₂О). Установлено, что независимо от природы аминокислоты, выигрыш в энергии выше для систем с бóльшим стартовым количеством воды в анионообменнике. Так, для систем, сорбция которых моделировалась на менее гидратированном сорбенте АB-17Сl(5Н₂О) + АК^±(5Н₂О) энергия не превышает 90 кДж/моль, а для более гидратированного сорбента в системе АB-17Сl(7Н₂О) + АК^±(3Н₂О) составляет 100–150 кДж/моль. Например, для глицина ${{Е}_{{{\text{АB - 17Cl}}({\text{5}}{{{\text{Н}}}_{{\text{2}}}}{\text{О}})\, + \,{\text{Gl}}{{{\text{y}}}^{ \pm }}({\text{5}}{{{\text{Н}}}_{{\text{2}}}}{\text{О}})}}}$ = 83.3 кДж/моль, а ${{Е}_{{{\text{АB - 17Cl}}({\text{7}}{{{\text{Н}}}_{{\text{2}}}}{\text{О}})\, + \,{\text{Gl}}{{{\text{y}}}^{ \pm }}({\text{3}}{{{\text{Н}}}_{{\text{2}}}}{\text{О}})}}}$ = 118.3 кДж/моль. Это вызвано, вероятно, бóльшим количеством точек образования водородной связи между гидратными оболочками противоиона сорбента и аминокислоты (рис. 3). Это соответствует экспериментальным данным – больше набухающие сорбенты лучше поглощают вещества по необменному механизму [33, 34].

Исходя из того, что доминирующий вклад в энергию необменной сорбции вносит образование водородных связей, а ее энергия составляет около 20 кДж/моль [35, 36] можно оценить количество образующихся водородных связей при необменном закреплении аминокислоты в сорбенте. В системах (5 + 5) образуется четыре новые связи, а в системе (7 + 3) – порядка пяти более длинных связей (табл. 3). Формирование дробных 4.5 водородных связей можно трактовать как образование четырех новых связей и укрепление уже имеющихся, что и наблюдается при анализе оптимизированных структур. Кроме того, необходимо отметить, что образование новых водородных связей протекает двумя путями – между гидратными оболочками сорбата и сорбента и за счет обобществления молекулы воды одного из участников.

Для примера, на рис. 3 приведена визуализация водородных связей образующихся в ионообменнике при различном стартовом количестве воды у участников.

При увеличении общего количества воды в системе от 8 до 14 молекул растворителя с одинаковым стартовым составом анионообменника, выигрыш в энергии незначительно уменьшается (табл. 3). Это, вероятно, объясняется тем, что при внесении в анионообменник молекул воды, не участвующих в образовании связи для закрепления аминокислоты, часть энергии расходуется на структурирование растворителя. Это же приводит к удлинению водородных связей и достижению значений, характерных для недеформированной сетки водородных связей [33, 34].

Расположение молекул воды в системах с различным минеральным противоионом отличается – для нитратной формы сорбента характерно расположение растворителя на периферии структуры, а для хлоридной формы – вокруг и между всеми участниками взаимодействий (рис. 1). При этом аминокислоты располагаются таким образом, что расстояние от аминогруппы до противоиона одинаково для обеих форм сорбента, а карбоксильная группа ближе к функциональной группе сорбента на нитратной ионной форме анионообменника, что усиливает кулоновские взаимодействия. Кроме того, на Сl-форме сорбента новые водородные связи, способствующие закреплению аминокислоты, формируются преимущественно между гидратными оболочками компонентов системы, а на NO₃-форме связь осуществляется в основном за счет обобществления молекул воды, изначально относящихся к структурным элементам ионообменника. При этом часть молекул растворителя, находящихся на периферии структуры, не образует общей системы водородной связи, так как находится на расстоянии более 4 Å. Это приводит к различию в соотношении действующих сил в фазе сорбента для исследуемых ионных форм анионообменника. Количественные характеристики взаимодействий представлены в табл. 2.

Сравнивая характеристики сорбции аминокислот на различных ионных формах анионообменника необходимо отметить, что для нитратной формы выигрыш в энергии ниже, чем для ионообменника в Сl-форме для каждой из исследуемых аминокислот. При этом вклад в энергию кулоновских и гидрофобных взаимодействий выше для системы с нитратом и характеризуется более близким расположением бензольных колец аминокислоты и анионообменника, а вклад образования водородных связей больше для системы с хлоридом (рис. 1, табл. 2).

Выигрыш в энергии соответствует экспериментальному ряду сорбции аминокислот Gly ≈ ≈ Ala < Phe. Введение в радикал аминокислоты СН₃-группы незначительно отличает характеристики сорбции аланина по сравнению с глицином, поскольку мало влияет как на образование водородных связей, так и на гидрофобное взаимодействие с матрицей сорбента. Наличие ароматического радикала в молекуле фенилаланина приводит к росту суммарного выигрыша в энергии за счет значительного увеличения вклада гидрофобных взаимодействий бокового радикала (табл. 2). В целом в ряду Gly ≈ Ala < Phe при нарастании гидрофобности бокового радикала вклад кулоновских взаимодействий уменьшается, а взаимодействия радикала с матрицей растет.

Таким образом, основным способом закрепления аминокислот в фазе сорбента при необменной сорбции на анионообменнике является образование водородных связей при незначительном вкладе действия кулоновских сил и гидрофобного взаимодействия. Формирование 4–5 Н-связей в Сl-форме анионообменника происходит преимущественно между гидратными оболочками компонентов системы, а на NO₃-форме связь осуществляется в основном за счет обобществления молекул воды, изначально относящихся к структурным элементам ионообменника. При этом бóльший выигрыш в энергии наблюдается для хлоридной формы сорбента по сравнению с нитратной при взаимодействии более гидратированного сорбента и менее гидратированной аминокислоты, что соответствует данным о сорбционных равновесиях. Роль радикала аминокислот мала, однако при нарастании гидрофобности бокового радикала вклад кулоновских взаимодействий уменьшается, а взаимодействия радикала с матрицей растет.