Журнал физической химии, 2021, T. 95, № 4, стр. 529-533

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Измерения плотности перфтороктана проводились на гамма-плотномере П–1М Института теплофизики СО РАН [8–10]. Схема гамма-плотномера представлена на рис. 1. В качестве источника излучения использовалась ампула с изотопом цезий-137 (энергия гамма-квантов 662 кэВ, активность ∼50 ГБк). Узкий пучок гамма-квантов диаметром 4 мм, формируемый двумя соосными коллиматорами, проходит через ячейку, содержащую находящиеся в равновесии жидкость и ее насыщенный пар. Герметичная измерительная ячейка высокого давления изготовлена из нержавеющей стали и представляет собой полый толстостенный цилиндр с внутренним диаметром 40 мм и длиной 140 мм. Внутренний объем ячейки через вентиль связан с вакуумным насосом, системой заполнения и регулирования уровня жидкости. В ходе экспериментов жидкая фаза все время занимала примерно половину объема ячейки. Температура ячейки измеряется платиновым термометром сопротивления, отградуированным по шкале МТШ-90 в Сибирском НИИ метрологии. Максимальный перепад температуры по ячейке в статическом режиме не превышает 0.005 К. Погрешность измерения температуры, которая включает погрешности калибровки термометра и перепады температуры по ячейке, оценивается в ±0.02 К при 293 К и не более ±0.05 К при 500 К. При измерениях плотности температура ячейки поддерживается постоянной в пределах 0.002 К. Подъемное устройство позволяет перемещать установку в вертикальном направлении относительно пучка гамма-квантов. Это дает возможность измерять ослабление излучения как в жидкой, так и в паровой фазе.

Для нахождения плотности равновесных фаз использовался относительный вариант гамма-метода [10]. Плотность жидкости и пара рассчитывалась по формуле:

Здесь T – температура, К; ρ – плотность, кг/м³; α(T) – средний линейный коэффициент теплового расширения материала измерительной ячейки, К^–1; J₀(T) – интенсивность излучения, прошедшего через пустую ячейку, с^–1; J(T) – интенсивность излучения, прошедшего через жидкую или паровую фазу, с^–1; ρ₀ – опорное значение плотности жидкости при температуре T₀. Подробное описание методики измерений и, в частности, вывод формулы (1) приведены в [8–10]. Погрешность измерения плотности, согласно проведенным ранее оценкам [10, 11], не превышает ±1.5 кг/м³. Эти оценки были подтверждены результатами исследования плотности дистиллированной воды вдоль линии насыщения, в интервале температур 290–530 К [11] и сопоставлением их со справочными данными [12].

Исследовался образец перфтороктана производства компании “ПиМ Инвест” (Россия) [13] с заявленной чистотой 99 мол. %. Перед экспериментами жидкость кипятилась на воздухе для удаления летучих примесей и растворенных газов. После этого одна часть образца использовалась для определения плотности жидкости при комнатной температуре методом гидростатического взвешивания, а вторая часть незамедлительно помещалась в измерительную ячейку, предварительно откачанную до 2 × 10^–2 мм рт. ст. Согласно результатам гидростатического взвешивания, опорное значение плотности ρ₀ составило 1764.1 ± 0.5 кг/м³ при атмосферном давлении и температуре T₀ = 294.35 К.

Измерения плотности жидкого и газообразного перфтороктана на линии насыщения проводились следующим образом. Термостатирующий блок нагревался до требуемой температуры. После этого проводилась длительная изотермическая выдержка измерительной ячейки для установления равновесия в образце. Время установления равновесия определялось по моменту, когда интенсивность проходящего через образец излучения в течение 10–15 мин оставалась постоянной в пределах случайной погрешности. После этого проводились измерения интенсивности проходящего излучения на различных высотах выше и ниже мениска (т.е. в жидкой и паровой фазах). Время измерения интенсивности на каждой высоте составляло 800–1000 с, случайные погрешности усредненных значений J не превышали 0.05%. По формуле (1) рассчитывались плотности находящихся в равновесии жидкости и пара.

При высоких температурах (T_C – T < 3 К, где T_C – критическая температура) измерения плотности осложнял эффект аномально высокой сжимаемости вещества [14]. В наших опытах этот эффект проявлялся в том, что плотность жидкости и пара начинала зависеть от высоты вследствие переменного гидростатического давления (см. рис. 2). Так как вблизи мениска пучок гамма-квантов проходит одновременно через две фазы, то измеренный скачок плотности при пересечении межфазной границы оказывается размытым на интервале, равном диаметру пучка. Поэтому процедура определения плотности находящихся в равновесии фаз выполнялась следующим образом. Сначала по максимальному градиенту измеренной плотности в области ее резкого изменения находилось местоположение межфазной границы h_М. Затем экспериментальные точки, полученные на расстояниях от мениска, больших, чем радиус пучка, аппроксимировались полиномами. Плотность жидкой и паровой фаз (ρ_L и ρ_V), находящихся в равновесии друг с другом, находилась экстраполяцией полиномиальных зависимостей к h_М. Чтобы оценить дополнительные погрешности, возникающие при такой процедуре нахождения равновесной плотности жидкости и пара, аппроксимация и экстраполяция проводилась полиномами разной степени (в основном – второй и третьей). Согласно оценкам, дополнительная погрешность составляет 1–2 кг/м³.

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

В табл. 1 и на рис. 3 представлены экспериментальные значения плотности жидкости и насыщенного пара (ρ_L и ρ_V) на линии равновесия. Кроме того, в табл. 1 приведена плотность пара ${{\rho }}_{{\text{V}}}^{{{\text{id}}}}$ для интервала температур 293–373 К, рассчитанная по уравнению состояния для идеального газа (при расчетах мы использовали данные по давлению насыщенного пара C₈F₁₈ из работы [5]). Как видно, при температурах от 342 до 373 К экспериментальные данные по плотности газообразного перфтороктана отклоняются от расчетных значений ${{\rho }}_{{\text{V}}}^{{{\text{id}}}}$на 0.4–1.0 кг/м³, что меньше погрешности наших измерений. Очевидно, что при более низких температурах и соответственно более низких давлениях приближение идеального газа будет выполняться еще лучше, и его можно использовать для расчета термических свойств C₈F₁₈ в паровой фазе при T ∼ 293 К. Точность этих расчетов, по-видимому, будет достаточна для большинства практических приложений.

Чтобы найти критическую температуру линии равновесия жидкость–пар мы аппроксимировали полученные данные степенной зависимостью:

Согласно современным представлениям о критических явлениях, эта зависимость описывает асимптотическое поведение линий равновесия вблизи критической точки [14]. Здесь ε = (T_C – T)/T_C – относительная температура, β – критический индекс кривой сосуществования, А – критическая амплитуда. Как оказалось, асимптотическая зависимость (2) становится справедливой при ε < < 2 × 10^–2 (см. рис. 4). Наилучшая аппроксимация достигается при следующих параметрах: критическая температура T_C = 496.97 ± 0.05 К; критический индекс β = 0.35 ± 0.015. Полученная величина критического индекса близка к его теоретическому значению для модели Изинга: согласно различным методам расчета, теоретическое значение лежит в пределах 0.31–0.34 [14].

Среднее значение плотности (ρ_L + ρ_V)/2, в пределах погрешности измерений, линейно зависит от температуры при T > 450 К (см. рис. 3), т.е. подчиняется классическому “правилу прямолинейного диаметра” [14]. Экстраполяция линейной зависимости к T_C дает значение критической плотности ρ_C = 596.6 ± 3.5 кг/м³.

Согласно работе [4], критическая плотность перфтороктана равна 611 ± 5 кг/м³ (чистота образца, как и в нашей работе, составляла 99 мол. %), а критическая температура лежит в интервале 497.9–498.5 К. Как видно, расхождения между значениями критических параметров, полученными в [4] и нашей работе, несколько превышают погрешности измерений. По нашему мнению, величины ρ_C и T_C, измеренные в [4] методом исчезновения мениска, можно рассматривать лишь как оценочные. Фактически этот метод дает возможность определить только среднюю плотность образца с максимальной температурой исчезновения мениска. Реальная плотность сильно меняется по высоте образца из-за аномально высокой сжимаемости вещества вблизи критической точки. Кроме того, регистрация момента исчезновения и появления межфазной границы в образцах с околокритической плотностью затруднена вследствие явления критической опалесценции [7].

Сопоставление экспериментальных результатов по плотности жидкого перфтороктана с данными [2, 5] представлено на рис. 5. Наши данные очень хорошо согласуются с результатами измерений [2]: максимальное расхождение составляет всего лишь 0.2%. Значения плотности из работы [5] лежат в среднем на 0.6% выше зависимости ρ_L(Т), полученной нами. Отметим, что в [2] и нашей работе измерения плотности проводились на образцах перфтороктана примерно одинаковой чистоты (99.15 и 99 мол. % соответственно), тогда как в [5] исследовался образец чистотой 98 мол. %. По-видимому, расхождение данных по плотности жидкого перфтороктана при умеренных температурах, полученных разными авторами, связано, в основном, с влиянием примесей, а не с погрешностями измерений.

Таким образом, в результате проведенного исследования получены надежные экспериментальные данные по плотности перфтороктана на линии насыщения в интервале температур 293–496 К. Измерения плотности пара и жидкости при температурах выше 353 К проведены, по-видимому, впервые. Анализ полученных результатов позволил уточнить координаты критической точки линии равновесия жидкость–пар перфтороктана.

Исследования выполнены в рамках государственного задания ИТ СО РАН (AAAA-A17-117022850029-9).