Журнал физической химии, 2021, T. 95, № 4, стр. 588-593

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Тройной соолигомер (2) 4-изопропенилфенола (1), фенола и формальдегида получали по известной методике [11] конденсацией 1 с фенолом и формальдегидом при их мольном соотношении 1 : 1 : 2 соответственно, температуре 90°С, продолжительности 3 ч в присутствии 0.5 мол. % ацетата цинка. По окончании реакции полученную смесь несколько раз промывали кипяченой водой, полученный остаток сушили под глубоким вакуумом. Выход 92%.

Методика получения сшитого сополимера (3). Сополимер 3 получали сополимеризацией полученного тройного соолигомера 2 с малеиновым ангидридом при температуре 80°С, продолжительности 5 ч в присутствии 0.5 мол. % (на общую смесь мономеров при расчете на кратную связь) инициатора ДИНИЗ. Реакцию проводили при эквимолярных соотношениях взятых реагентов в расчете на кратную связь. Полученный сополимер экстрагировали в ацетоне с целью удаления исходных реагентов из смеси и высушивали до постоянной массы. Выход 89%.

Гидролиз сшитого сополимера 3 проводили кипячением в воде в колбе, снабженной обратным холодильником, в течение 2 ч. По окончании реакции продукт 4 сушили под вакуумом до постоянной массы. Выход 94%. Структура соединения 4 подтверждена данными ИК-спектроскопии. Полосы поглощения при 748, 671, 818, 880 см^–1 относятся к деформационным колебаниям ароматических СН-связей, характерных для ароматического кольца фенола и 1, полосы поглощения при 1102, 1162, 1209 см^–1 относятся к деформационным и валентным колебаниям С–О-группы, полосы поглощения при 1361, 1454 см^–1 – к деформационным колебаниям связей С–Н при СН₂ и СН₃, полосы при 1600, 1700 см^–1 – к валентым колебаниям С=О-группы, полосы при 2921, 3188, 3283 см^–1 – к валентным колебаниям ОН-группы

Используемые в реакции 4-изопропенилфенол (1) и фенол получали по известной методике [12] щелочным крекингом бис-фенола, полученного конденсацией фенола с ацетоном. Формальдегид в реакции брали в виде формалина (Carmalab) (36% водный раствор формальдегида). Малеиновый ангидрид (Carmalab) использовали в реактивном виде.

Подготовка сорбента 4 и приготовление растворов. Исследуемый сшитый сополимер 4 размельчали (до размера частиц <250 мкм) и сушили в термошкафу при 110°С. Для проведения лабораторных экспериментов использовали водный раствор урановой соли UO₂(NO₃)₂ ⋅ 6H₂O и 0.01М NaCl при различных рН. С целью регулирования pH среды использовали соляную кислоту (при pH 1–2), буферный раствор, состоящий из 0.1М CH₃COOH и 0.1М NH₄OH в различных соотношениях (при pH 3–11), а также NaOH (при pH 12–13).

Исследования проводили в статических условиях при 25°С и общей продолжительности 24 ч. Растворяли рассчитанное количество уранил-нитрата в 50 мл водного раствора NaCl, далее в раствор погружали 50 мг сополимера 4 и выдерживали заданное время. Содержание 80 мг/л ${\text{UO}}_{2}^{{2 - }}$ ионов в растворе эквивалентно 18 Бк/л активности изотопа ²³⁵U. Исследование процесса улавливания уранил-ионов по времени показало, что процесс интенсивно протекает в первые три часа, далее происходит некоторая стабилизация. Поэтому все дальнейшие исследования проводили при продолжительности 24 ч.

Степень сорбции уранил-ионов (R) и сорбционную емкость (q_e) сорбента вычисляли по следующим формулам [13]:

где C₀ – начальная концентрация уранил ионов, C – равновесная концентрация уранил ионов, V_sorb – объем сорбционной среды, m_sorb – масса сорбента.

Аппаратура. ИК-спектры сополимеров регистрировали на ИК-фурье-спектрометре ALPHA (фирма BRUKER, Германия) в диапазоне волновых чисел 600–4000 см^–1. С целью исследования сорбционных свойств сополимера 4 использовали γ-спектрометр HP Ge (с германиевым детектором, производства фирмы Canberra, США) для определения активностей изотопов урана (для определения содержания изотопов ²³⁵U и ²³⁸U в водных растворах).

Методика определения сорбционных свойств. Содержание изотопа ²³⁵U определяли, исходя из его активности, равной 185.7 кэВ (энергетический выход пика 54%). Содержание изотопа ²³⁸U определяли по продукту его превращения в метастабильный изотоп ²³⁴Pa (активность 1001.03 кэВ, энергетический выход пика 0.59%). Следует отметить, что с помощью γ-спектрометра можно определить содержание изотопа ²³⁸U в исходном водном растворе. Однако вследствие различия химических свойств протактиния и урана и неодинаковых их сорбционных свойств, в фильтрате между ²³⁴Pa (m) и ²³⁵U наблюдается нарушение равновесия. Поэтому активность изотопа ²³⁸U определить исходя из активности изотопа ²³⁴Pa (m) невозможно (рис. 1). Поэтому для расчета концентрации ²³⁵U и ²³⁹U использовали формулы из [14]:

где ${{A}_{{{{{\text{U}}}_{{235}}}}}}$ и ${{A}_{{{{{\text{U}}}_{{238}}}}}}$ – активности радионуклидов ²³⁵U и ²³⁸U соответственно, ${{\lambda }_{{{{{\text{U}}}_{{235}}}}}}$ и ${{\lambda }_{{{{{\text{U}}}_{{238}}}}}}$ – констаты полураспада радионуклидов ²³⁵U и ²³⁸U соответственно, N_A – число Авогадро, ${{m}^{{{{{\text{U}}}_{{235}}}}}}$ и ${{m}^{{{{{\text{U}}}_{{238}}}}}}$ – массы радионуклидов ²³⁵U и ²³⁸U соответственно, ${{M}^{{{{{\text{U}}}_{{235}}}}}}$ и ${{M}^{{{{{\text{U}}}_{{238}}}}}}$ – атомные массы радионуклидов ²³⁵U и ²³⁸U соответственно, $T_{{1/2}}^{{{{{\text{U}}}_{{235}}}}}$ и $T_{{1/2}}^{{{{{\text{U}}}_{{238}}}}}$ – периоды полураспада радионуклидов ²³⁵U и ²³⁸U соответственно.

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Известно [15], что в зависимости от pH водного раствора урановые ионы могут находиться в различных формах: помимо уранил- и ураноил-ионов, также и в их гидратированных состояниях. Поэтому очень важно исследование влияния pH среды на процесс сорбции. Нами исследована зависимость степени сорбции и сорбционной емкости сорбента 4 от рН раствора в статических условиях при m = 50 мг, T = 300 K, C₀ = 80 мг/л. Основная цель экспериментов – определение влияния рН среды на сорбционную способность урана сорбентом 4.

На рис. 2 приведена зависимость степени сорбции (R) и статической сорбционной емкости (q) сорбента 4 от pH раствора в указанных условиях. Как видно, кривые носят экстремальный характер. Максимальное значение степени сорбции наблюдается при pH 5–6.

На рис. 3 приводится зависимость сорбционной емкости от начальной концентрации уранил-ионов в растворе. Из данных рис. 2 и 3 можно заключить, что при малых значениях pH (т.е. в кислых растворах) в водном растворе присутствуют уранил-ионы ${\text{UO}}_{2}^{{2 + }}$. С увеличением pH среды количество указанных ионов уменьшается, и в растворе превалирует ионы UO₂OH⁺, (UO₂)₃(OH)$_{5}^{ + }$, т.е. происходит увеличение содержания гидрокси-катионов.

Приведенная на рис. 3 зависимость q = f(C₀) показывает, что стационарная область наблюдается при С₀ > 200 мг/л. Результаты проведенных исследований показали, что сорбционная емкость достигает максимального значения 101 мг/г по уранил-ионам. Очевидно, протоны двух –СООН-групп в структуре исследованного сополимера замещаются гидроксил-катионами. При рН 5–6 в среде в основном образуются катионы UO₂OH⁺, которые взаимодействуют с поверхностными карбоксильными группами сополимера [15]. Ионы UO$_{2}^{{2 + }}$ и UO₂OH⁺, видимо, реагируют и с ОН-группами, имеющимися в структуре фенольного звена. Эти взаимодействия могут быть достаточно сильными. Указанные ионные формы в основном реализуются при рН 5–6. Поэтому на зависимости R от рН (рис. 2) максимальная степень сорбции и получена при этих значениях рН.

Обнаруженное равновесие между урановыми ионами и сорбентом хорошо иллюстрируется изотермой Фрейндлиха [16]:

где C_e – концентрация урана в растворе после сорбции, мг/л; q_e – количество урана, сорбированного в единице массы сорбента 4, мг/г; K_F – константа сорбционной емкости (рассчитана экспериментально), n – фактор неоднородности сорбента 4. Результаты расчетов приведены в табл. 1.

При рН 7 на зависимостях R = f(pH) и q_c = =  f(pH) наблюдаются небольшие максимумы или стационарные области, что указывает на процесс сорбции на поверхности сополимера ионов и в виде (UO₂)₃(OH)$_{5}^{ + }$, (UO₂)₃(OH)$_{7}^{ + }$, т.е в виде гидрокси-катионов. В сильнощелочной среде (при рН ≥ 10), как показали эксперименты, на поверхности сорбента обнаруживаются электроноакцепторные центры, так как при этих значениях рН в растворе имеются гидрокси-анионы UO₂(OH)$_{3}^{ - }$ и (UO₂)₃(OH)$_{7}^{ - }$. Изотерма Фрейндлиха приводится на рис. 4.

Была построена также изотерма Ленгмюра (рис. 5). Приведенную зависимость србционной емкости (q_e) от С_е можно объяснить исходя из изотермы Ленгмюра [17]:

где K_L – константа сорбции сорбента 4, л/г; a_L – постоянная в зависимости от энергии сорбции, л/мг; Q_max – максимальная сорбционная емкость сорбента, мг/г.

С целью выявления выгодности процесса сорбции была вычислена постоянная рассеивания (R_L) по формуле:

где b (a_L) – постоянная Ленгмюра, C₀ – начальная концентрация уранил ионов в растворе, мг/л [17].

В табл. 2 приводятся константы изотерм Фрейндлиха и Ленгмюра.

Как видно из табл. 2, значение R_L находится в интервале 0–1, что указывает на возможность процесса сорбции. Также видно, что на основе изотермы Фрейндлиха вычислен коэффициент неоднородности поверхности сорбента (1/n = = 0.5829). Поскольку эта величина оценивается в диапазоне 0–1, было определено, что поверхность сорбента достаточно неоднородна.

С целью установления возможности максимального извлечения уранил-ионов были проведены эксперименты и при высокой концентрации урановой соли (300 мг/л) и различных количествах сорбента (0.2–10 г/л) (при рН 6, комнатной температуре, в общем объеме раствора 50 мл, в присутствии 10 мл буфера ацетата аммония). При увеличении концентрации сорбента в жидкой фазе от 0.2 до 10 г/л скорость сорбции уранил-ионов увеличивается. В диапазоне 5–10 г/л скорость сорбции начинает стабилизироваться.

С целью изучения возможности регенерации сорбента 4 исследована десорбция 100 мг/г уранил-иона из сорбента 4 растворами азотной, соляной кислот, гидроксида натрия и хлорида натрия [18]. По мере увеличения концентрации обеих кислот десорбция урана из сорбента увеличивается. Максимальная десорбция происходит при концентрации минеральных кислот, равной 0.5 М и составляет 95.3% в случае десорбции азотной кислотой и 96.2% – при десорбции соляной кислотой. Обе минеральные кислоты показывают почти одинаковую степень десорбции в растворах в одинаковой концентрации, следовательно, десорбция урана из сорбента происходит только за счет протона. Как было отмечено, десорбция уранила из сорбента осуществлялась также растворами NaOH и NaNO₃. Выявлено, что степень десорбции уранил-ионов в присутствии 0.05 М раствора NaOH составляет всего 25%.

Таким образом, проведенные исследования позволяют сделать вывод о возможности использования структурированного сополимера 4 в качестве эффективного сорбента для очистки водных систем от урановых соединений.