Журнал физической химии, 2021, T. 95, № 4, стр. 619-624

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Исходный MIL-53(Al) (Sigma-Aldrich) диспергировали с помощью ультразвука в ацетоне для получения фракции с размерами частиц ≤1 мкм. Композиционный сорбент получали нанесением микрочастиц MIL-53(Al) на широкопористый кремнеземный носитель Хроматон N AW (s_уд = = 1 м²/г), предварительно модифицированный 5.5% полидифенилдиметилсилоксановой фазой SP-2250 (50% фенил). Были изготовлены две наполненные колонки с разным содержанием MIL-53(Al) в бинарном сорбенте “МОКП – полимер”. В колонке № 1 (1.2 м × 2.5 мм) композиционный сорбент содержал 6.7% MIL‑53(Al) и 5.5 мас. % полидифенилдиметилсилоксана (ПФМС) по отношению к массе Хроматона N AW, а в колонке № 2 (0.9 м × 2 мм) – 15% и 5.5 мас. % соответственно. Колонки кондиционировали в токе азота при температуре 280°С в течение 10 часов.

Эксперимент проводили на газовом хроматографе Кристалл-5000.2 с пламенно-ионизационным детектором. Избыточное давление на входе в колонку ΔP варьировали в интервале 80–120 кПа, что соответствовало скорости газового потока (азот) на выходе из колонки ${{F}_{{{{P}_{a}},{{T}_{c}}}}}$ = 20–30 мл/мин.

Фактор удерживания k рассчитывали по формуле:

где t_R, t_M – время удерживания сорбата и несорбирующегося вещества (метан) соответственно.

Удельный объем удерживания сорбатов $V_{g}^{T}$ определяли в расчете на единицу массы бинарного сорбента по уравнению:

где ${{W}_{S}}$ – масса неподвижной фазы (${{W}_{S}} = {{W}_{{{\text{MIL - 53}}}}} + {{W}_{{{\text{SP - 2250}}}}}$); ${{F}_{{{{P}_{a}},{{T}_{c}}}}}$ – объемная скорость газа-носителя на выходе из колонки при температуре колонки ${{T}_{c}}$ и атмосферном давлении ${{P}_{a}}$; $j_{3}^{2}$ – коэффициент Джеймса и Мартина; ${{F}_{{\bar {P},{{T}_{c}}}}}$ – объемная скорость, приведенная к температуре колонки ${{T}_{c}}$ и усредненному по длине колонки давлению ${{\bar {P}}_{x}}$.

Для расчета ${{F}_{{\bar {P},{{T}_{c}}}}}$ применяли как традиционный метод с использованием мыльно-пленочного расходомера, так и предложенный в работе [15] метод “холодной” градуировки колонки. Оба метода показывали близкие значения объемной скорости газового потока внутри колонки ${{F}_{{\bar {P},{{T}_{c}}}}}$. Ввиду меньшей трудоемкости, особенно при работе в широком диапазоне температур, использовали преимущественно метод “холодной” градуировки колонки. Погрешность определения $V_{g}^{T}$ не превышала в среднем 5%, а фактора удерживания k – 8%.

Сорбционные характеристики (удельный объем удерживания $V_{g}^{T}$, фактор удерживания k) определяли для каждого из исследованных соединений в том интервале скоростей газового потока, в котором они сохраняются практически постоянными для малых проб сорбатов.

Изменение внутренней энергии $\Delta \bar {U}$ (теплоты) сорбции и величину, пропорциональную стандартному изменению энтропии $\Delta S{\kern 1pt} *$, определяли из экспериментальных данных по температурным зависимостям удельных объемов удерживания сорбатов по уравнению:

Общий массив экспериментальных данных по удерживанию 21 исследованного соединения был получен в интервале температур от 110 до 230°C. Однако, для каждого вещества зависимости $\ln V_{g}^{T}~ - 1{\text{/}}T$ были определены в более узком интервале ΔT, в котором хроматографические пики были не слишком размыты и имели симметричную форму.

Исследованными сорбатами являлись н-алканы (С₅–С₇), изомеры октана, арены (бензол, о- и м-ксилолы), циклогексан, алканолы и изоалканолы (С₃–С₅), хлорпроизводные метана и нитрометан. С использованием программного комплекса Spartan для них были рассчитаны некоторые молекулярные параметры – длина l, объем V_m, поляризуемость α и дипольный момент молекулы μ.

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Металлоорганический каркасный полимер MIL-53(Al) (Al–OH-бензол-1,4-дикарбоксилат) имеет систему каналов ромбической формы. После синтеза получается каркас с сечением каналов 7.3 × 7.7 Å, в котором содержатся остатки линкера (молекулы терефталевой кислоты). Температурная активация приводит к освобождению каналов и увеличению размеров их сечения до 8.5 × × 8.5 Å [16] (рис. 1).

Для задач практической ГХ необходимо получить такой сорбент на основе МОКП, который бы обеспечивал быстрый массообмен между газовой фазой и его микропористой структурой, а также обладал хорошими эксплуатационными свойствами (механическая прочность, термостабильность). Использование широкопористого (диаметр пор ~10 мкм) кремнеземного носителя, а также послойное нанесение тонкой пленки (0.055 мкм) среднеполярного полимера ПФМС и слоя агрегированных микрокристаллитов MIL-53(Al) способствует не только облегчению переноса вещества в поры, но и лучшей адгезии и закреплению частиц на дезактивированной поверхности носителя.

Таким образом, на исследованных сорбентах одновременно происходят и адсорбция в порах, и растворение в пленке полимера (адсорбционно-абсорбционный вариант ГХ) [17]. В процессе кондиционирования колонки при достаточно высокой температуре (280°C) часть полимерной фазы из полимерного слоя может проникать в пространство между микрокристаллитами и тем самым экранировать их поверхность. Этот эффект должен уменьшаться при увеличении количества МОКП в сорбенте и приводить к существенному росту удерживания. Представленные на рис. 2 зависимости $\ln V_{g}^{T} - 1{\text{/}}T$, полученные на колонках с различным содержанием МОКП в композиционном сорбенте, подтверждают вышеизложенное предположение.

Из рис. 2 следует, что увеличение массовой доли МОКП в композиционном сорбенте от 0.55 (колонка № 1) до 0.73 (колонка № 2) приводит к росту удерживания ксилолов примерно в 6–7 раз. Такое многократное увеличение удельного объема удерживания $V_{g}^{T}$ наблюдается и для других исследованных углеводородов, и этот рост, как правило, сопровождается увеличением теплоты сорбции $\left| {\Delta \bar {U}} \right|$ на 3–10 кДж/моль. Для полярных соединений (спирты, дихлорметан) рост удерживания существенно меньше, причем величина $\left| {\Delta \bar {U}} \right|$ для них либо изменяется мало, либо даже уменьшается (пропанол-1, бутанол-1).

Найденные закономерности свидетельствуют о превалирующем вкладе адсорбции в удерживание на колонке № 2 с композиционным сорбентом, содержащем 73% MIL-53(Al) и 27% ПФМС, а также о том, что поверхность стенок пор этого МОКП имеет большую склонность к неспецифическим взаимодействиям с адсорбатами, чем к специфическим, что обнаружено в работах [18, 19]. Именно поэтому удерживание о-ксилола меньше, чем м-ксилола, так как длина молекулы последнего (6.5 Å) больше, чем у о-ксилола (5.9 Å), что приводит к увеличению дисперсионных сил притяжения м-ксилола гидрофобными стенками пор MIL-53(Al).

Увеличение количества МОКП в сорбенте влияет на последовательность элюирования из колонки хлорпроизводных метана. На сорбенте с меньшим содержанием MIL-53(Al) (колонка 1) удерживание возрастает с увеличением дипольного момента µ молекул в ряду тетрахлорметан (0 D) → трихлорметан (1.02 D) → дихлорметан (1.36 D). Такая последовательность удерживания, очевидно, связана с влиянием ПФМС. На колонке № 2 удерживание этих соединений возрастает с увеличением объема V_m и поляризуемости α молекул в ряду дихлорметан → трихлорметан → тетрахлорметан (табл. 1).

Таким образом, влияние полимерного слоя на сорбцию в колонке № 2 очень мало и характеристики удерживания исследованных соединений на этой колонке, в основном, обусловлены адсорбцией в пористой структуре MIL‑53(Al), поэтому детальные исследования термодинамики сорбции были проведены с использованием этой колонки.

На рис. 3 представлены зависимости $\ln V_{g}^{T} - 1{\text{/}}T$, полученные на колонке № 2 для н-алканов С₅–С₇, 2,2,3-триметилментана, циклогексана и бензола. Из представленного рисунка видно, что диапазон температур элюирования существенно зависит от объема молекулы V_m. С увеличением V_m этот диапазон смещается в область более высоких температур.

Адсорбция на MIL-53(Al) чувствительна к строению углеродного скелета молекулы. Так, в случае соединений, имеющих в своей структуре шесть атомов углерода, удерживание увеличивается в ряду н-гексан → циклогексан → бензол. Вместе с тем, на основе сопоставления теплот адсорбции $\left| {\Delta \bar {U}} \right|$ (таблица 1) можно утверждать, что линейные молекулы н-гексана сильнее взаимодействуют со стенками пор каркаса, чем циклические молекулы циклогексана и бензола. Следовательно, большее удерживание циклических углеводородов по сравнению с н-гексаном связано с меньшим падением энтропии при переходе их жестких (бензол) и полужестких (циклогексан) молекул из газовой фазы в пористую структуру каркаса. н-Октан элюировался из колонки только при t > 250°C, образуя сильно размытые и ассиметричные пики, что затрудняло определение характеристик удерживания. Линейные размеры изомерных октанов ($l$ = 6.8–8.1 Å) лучше соответствуют размерам ромбических каналов MIL-53(Al) и они элюировались из колонки в интервале температур 200–230°C.

Наличие метильных заместителей в основном скелете молекулы спирта приводит к усилению дисперсионных взаимодействий со стенками канала MIL-53(Al), и, как следствие, к увеличению теплоты адсорбции $\left| {\Delta \bar {U}} \right|$ изоалканолов по сравнению с их линейными аналогами. Это приводит к сильному увеличению наклона зависимости $\ln V_{g}^{T}--1{\text{/}}T$ изоалканолов по сравнению с соответствующими н-алканолами (рис. 4).

Однако, несмотря на более высокие значения $\left| {\Delta \bar {U}} \right|$ для изоалканолов, их удерживание существенно меньше. Из сопоставления величин падения энтропии при адсорбции (таблица 1) можно сделать вывод о том, что меньшее удерживание изомерных спиртов обусловлено меньшей подвижностью их молекул в пористой структуре каркаса по сравнению с поведением спиртов линейного строения.

Нами проанализировано влияние дипольного момента μ, линейного размера l и объема V_m молекул исследованных сорбатов на теплоту адсорбции $\left| {\Delta \bar {U}} \right|$. Так, наименьшие значения $\left| {\Delta \bar {U}} \right|$ найдены для нитрометана (µ = 3.98 D), пропанола-1 и бутанола-1 (µ = 1.68 D), полярные молекулы которых имеют линейное строение. Максимальные значения $\left| {\Delta \bar {U}} \right|$ получены для м-ксилола и изомеров октана (~70–78 кДж/моль).

Для исследованного набора соединений, линейные размеры которых изменяются от l = 2.84 Å (дихлорметан) до l = 9.33 Å (н-гептан) не установлено корреляции между l и $\left| {\Delta \bar {U}} \right|$. Так, для хлорпроизводных метана (l ≈ 2.85 Ǻ) величина $\left| {\Delta \bar {U}} \right|$ возрастает в ряду дихлорметан → трихлорметан → тетрахлорметан. При близких значениях l для н‑бутанола и 3-метилбутанола-1 (l = 6.55 Å) теплоты адсорбции составляют 41.8 и 64.0 кДж/моль, соответственно. В большей степени выражена тенденция роста $\left| {\Delta \bar {U}} \right|$ с увеличением объема ${{V}_{m}}$ (рис. 5) и поляризуемости молекул.

Следует отметить, что полученные значения $\left| {\Delta \bar {U}} \right|$ для исследованных соединений на колонке № 2 выше на (на 10–20 кДж/моль), чем при адсорбции на плоской поверхности графитированных саж [20] и сорбции на ПФМС. Так, для н-гексана и н-гептана величины $\left| {\Delta \bar {U}} \right|$ на “чистом” ПФМС составили, соответственно, 24.6 и 38.2 кДж/моль; для ароматических соединений они изменяются в пределах от 25.5 (бензол) до 42.8 (о-ксилол). Это подтверждает предположение о том, что удерживание на колонке № 2 в основном связано с адсорбцией в микропористой структуре MIL-53(Al), а не с растворением в пленке ПФМС.

Таким образом, при адсорбции в ромбических каналах MIL-53(Al) проявление диполь-дипольных взаимодействий, π–π-стекинга и специфических взаимодействий (водородная связь, донорно-акцепторные взаимодействия) затруднено. Взаимодействие адсорбат–адсорбент, характеризующееся величиной $\left| {\Delta \bar {U}} \right|$, в большей степени зависит от неспецифических дисперсионных сил притяжения, вклад которых при адсорбции в узких полостях МОКП повышается при увеличении объема молекулы, разветвлении углеводородной цепи и при повышении степени сферичности формы молекул (например, в ряду дихлорметан–трихлорметан–тетрахлорметан).

Авторы выражают благодарность в.н.с. лаборатории физико-химических основ хроматографии и хромато-масс-спектрометрии ИФХЭ РАН к.х.н. Сайфутдинову Б.Р. за предоставленные образцы МОКП MIL-53(Al) и директору МНИЦТМ д.х.н., проф. Блатову В.А. за консультации и техническую помощь.

Исследование выполнено при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований в рамках научного проекта № 18-29-04010 мк.