1. На главную
  2. Электронные версии
  3. Журнал физической химии
  4. T. 95, № 4, 2021

Журнал физической химии, 2021, T. 95, № 4, стр. 606-611

Масс-спектрометрическое исследование продуктов деструкции тефлона после механохимической активации методом поверхностно-активированной лазерной десорбции/ионизации

А. Ю. Шолохова a, *, А. И. Малкин a, А. К. Буряк a

a Российская академия наук, Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина
119071 Москва, Россия

* E-mail: shonastya@yandex.ru

Поступила в редакцию 21.05.2020
После доработки 21.05.2020
Принята к публикации 27.05.2020

Полный текст (PDF)

Аннотация

Методом поверхностно-активированной лазерной десорбции/ионизации проанализированы смеси тефлона с порошками металлов (магния и вольфрама) и неметаллов (бора и кремния) после их совместной механохимической активации. Показано, что используемый метод позволяет оценить состояние химии поверхности металлов и неметаллов, а также степень деструкции тефлона. Установлено, что при анализе тефлона с магнием удается зарегистрировать наряду с низкомолекулярными продуктами деструкции тефлона и его олигомерные продукты в диапазоне до 2500 Да.

Ключевые слова: механохимия, тефлон, продукты деструкции, масс-спектрометрия, инициированная поверхностью лазерная десорбция/ионизация

Политетрафторэтилен (ПТФЭ), обычно называемый тефлоном, – наиболее распространенный химически инертный синтетический полимер, известный человечеству [1]. Химическая инертность тефлона сделала его одним из самых популярных материалов [2]. Применение тефлона очень разнообразно: это – и инженерные термопластики, и высокоэффективные эластомеры для химического процесса, автомобилестроения и аэронавтики, атмосферостойкие покрытия, биомедицинские материалы, мембраны для использования в литий-ионных батареях, топливные элементы, очистка воды и многое другое [3]. Вместе с тем использование ПТФЭ ограничено из-за низкой адгезии к поверхностям металлов и сплавов. Металл/фторполимерные композиты становятся новой категорией энергетических конструкционных материалов [4]. Наряду с композитами металл/фторполимер и композиты с неметаллами используются для этих же целей [5]. В отличие от традиционных энергетических материалов, таких как взрывчатые вещества, эти материалы представляют собой класс твердых энергетических материалов с более высокой механической прочностью и достаточной стойкостью [6]. Модифицированные формы ПТФЭ и его композиты получают различными методами [7]. Один из методов модификации полимеров и создания полимерных композиционных материалов – взрывная обработка (взрывное прессование) [8]. Такое воздействие приводит к структурной трансформации и росту адгезионного взаимодействия между компонентами [9].

В последнее время для модифицирования свойств порошковых материалов все более активно используется механическая активация, изменяющая не только объемные, но и поверхностные свойства частиц материалов [10]. Сиппель и соавт. [11] продемонстрировали, что механохимическая активация композита алюминий/ПТФЭ приводит к значительному снижению температуры сгорания, в то же время механохимическая активация резко меняет реакционную способность этих частиц, они становятся относительно нечувствительны к электростатическому разряду, ударам и трению. Физические свойства смеси бор–ПТФЭ после механохимической активации были исследованы с помощью оптической микроскопии, сканирующей электронной микроскопии и энергодисперсионной рентгеновской спектроскопии, дифференциальной сканирующей калориметрией, инфракрасной спектроскопией с преобразованием Фурье [12].

В настоящее время ПАЛДИ (лазерная десорбция/ионизация) – один из перспективных методов для анализа молекул на поверхностях разного типа [13, 14]. В данной работе рассмотрены возможности применения метода ПАЛДИ для обнаружения низкомолекулярных и олигомерных продуктов деструкции тефлона и оценки состояния поверхностей металлов и неметаллов после их совместной механохимической активации. До начала наших работ не проводилось исследование состояния поверхности таких порошков методом ПАЛДИ. При механохимической активации образцов образуются продукты деструкции, поэтому для получения материалов с заданными свойствами необходимо их определение.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Объекты исследования – смеси порошков тефлона с магнием, вольфрамом, бором и кремнием после их совместной механохимической активации в соотношениях: Mg/Фл – 1/2, W/Фл – 1/1, Si/Фл – 1/4, B/Фл – 1/7.

Тефлон (политетрафторэтиленом, ПТФЭ) Ф‑4 марки “Флуралит” (Фл) (ТУ 2213-001-42515356-2005, производитель ООО “Флуралит-синтез”), порошок вольфрамовый (ПВЧ ТУ 48-19-57-91, производитель г. Унеча, Завод тугоплавких металлов), порошок магниевый (МПФ-1 ГОСТ 6001-79, производитель Соликамский опытно-металлургический завод), порошок бора (бор аморфный Б-99В, производитель Дзержинский опытный завод авиационных материалов ОАО “Авиабор”), порошок кремниевый (ME14N-2N-50n, производитель Германия)

Исследованные образцы подвергали механохимической активации с целью оценки влияния процессов активации на молекулярно-массовое распределение продуктов деструкции тефлона. Механохимическую активацию компонентов порошковых смесей осуществляли согласно методике, описанной в работе [15]. Время активации в стационарном режиме составляло 3–15 мин. Размол образцов проводили в гексане с последующим высушиванием на воздухе, что приводило к окислению поверхности с образованием оксидов и гидроксидов.

Масс-спектры исследуемых материалов регистрировали на приборе Ultraflex фирмы Bruker, оборудованном азотным лазером с длиной волны 337 нм и энергией 110 мкДж. Масс-анализатор – времяпролетный. Запись спектров производили в режиме регистрации отрицательных ионов при энергии лазера 30–95% от максимальной. На поверхность мишени из нержавеющей стали наклеивали двойной скотч и наносили анализируемые образцы.

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Бор

На рис. 1 приведены масс-спектры образцов тефлона с бором после механохимической активации. В масс-спектре образца удается зарегистрировать серию продуктов деструкции тефлона с m/z = 93, 143, 193, 243, что соответствует общей формуле ${{{\text{C}}}_{n}}{{{\text{F}}}_{{2n--3}}}$, где n = 3, 4, 5, 6. В масс-спектре наблюдаются две серии пиков, соответствующих общей формуле оксидов бора BnOn и ${{{\text{B}}}_{n}}{{{\text{O}}}_{n}}_{{ - 1}}$. Для BnOn (n = 1–9):

n 1 6 9
m/z 27 162 243

Рис. 1.

Масс-спектр в режиме регистрации отрицательных ионов образца бора с Ф-4 после 15 мин обработки.

Для ${{{\text{B}}}_{n}}{{{\text{O}}}_{n}}_{{ - 1}}$ (n = 2–4):

n 2 3 4
m/z 38 65 92

Следует отметить, что наблюдается ряд кластеров с нестехиометричным содержанием элементов: m/z = 49 – B3O, m/z = 76 – B4O2, m/z = 97 – B3O4, m/z = 113 – B3O5, m/z = 140 – B4O6, m/z = 184 – B8O6, m/z = 265 – B11O9.

В работе [16] c помощью теории функционала плотности (DFT) были исследованы структуры, колебательные характеристики и энергетика небольших (до 10 атомов) кластеров бора и оксида бора. С помощью ИК-спектроскопии получены частоты колебаний для наименьших кластеров оксида бора, таких как BO, B2O, B2O2 и B2O3 [17]. Также методом DFT подтверждена возможность образования следующих структур: B3O3, B4O4, B5O5, B6O6. Структура кластера B8O8 рассчитана в [18].

Кремний

На рис. 2 приведены масс-спектры образцов тефлона с кремнием после механохимической активации. В масс-спектре наблюдаются три серии ионов, соответствующих продуктам деструкции тефлона, – для насыщенных и ненасыщенных компонентов. Для предельных соединений, соответствующих общей формуле ${{{\text{C}}}_{n}}{{{\text{F}}}_{{2n + 1}}}$ (n = 1–4): m/z = 69, 119, 169, 219, а для непредельных ${{{\text{C}}}_{n}}{{{\text{F}}}_{{2n - 1}}}$ (n = 2–17) с m/z = 81, 131, 181, 231, 281, …, 1331. Наряду с этим наблюдается серия с m/z = 93, 143, 193, 243, 293, которая соответствует формуле ${{{\text{C}}}_{n}}{{{\text{F}}}_{{2n--3}}}$ (n = 3–7). Различие для основных ионов двух серий составляет m/z = 50, что соответствует группе CF2. Данные ионы являются характеристическими и обнаруживаются также при анализе тефлона методами ПАЛДИ [19] и Py-GC/MS [20].

Рис. 2.

Масс-спектр в режиме регистрации отрицательных ионов образца кремния с Ф-4 после 9 мин обработки.

Следует отметить, что при совместном анализе порошков в масс-спектре обнаруживаются как кластеры самого кремния, так и его оксиды. Масс-спектр содержит кластеры Sin (n = 1–10) с m/z = 28, …, 280. Пик с m/z = 44 соответствует SiO, m/z = 60 – SiO2, m/z = 88 – Si2O2, m/z = 133 – Si3O3, m/z = 148 – Si3O4, т.е. наблюдаются серии из оксидов (SiO)n, (SiO2)n, Si(SiO2)n, где n = 1,2. В работе [21] изучено несколько серий кластеров оксида кремния с различной стехиометрии Si : O с использованием фотоэлектронной спектроскопии. Показано существование следующих анионов: (SiO)n (n = 3–5), (SiO2)n (n = 1–4) и Si(SiO2)n (n = = 2,3).

Сравнивая возможности анализа продуктов деструкции тефлона с использованием неметаллов после их механохимической активации, установлено, что с использованием в качестве “матрицы” кремния удается зарегистрировать три серии продуктов деструкции тефлона.

Магний

На рис. 3 приведены масс-спектры образцов тефлона с магнием после механохимической активации. В масс-спектре наблюдается три серии характеристических ионов продуктов деструкции тефлона. Для предельных соединений m/z = 69, 119, 169, 219 (${{{\text{C}}}_{n}}{{{\text{F}}}_{{2n + 1}}}$ (n = 1–4)), непредельных – m/z = 81, 131, 181, 231, 281, …, 2481 (${{{\text{C}}}_{n}}{{{\text{F}}}_{{2n - 1}}}$ (n = 2–30) и серия с m/z = 93, 143, 193, 243, 293, 343, соответствующая гомологическому ряду ${{{\text{C}}}_{n}}{{{\text{F}}}_{{2n - 3}}}$ (n = = 3–8). Различие для основных ионов составляет m/z = 50 (CF2-группа).

Рис. 3.

Масс-спектр в режиме регистрации отрицательных ионов образца магния с Ф-4 после 15 мин обработки.

Масс-спектр содержит также кластеры Mgn (n = 1–10), кластеры его оксида (MgO)n, где n = = 1–6, кластеры его гидроксида (Mg(OH)2)n, где n = 1–4, а также малоинтенсивные пики, предположительно относящиеся к органическим примесям. Оптимизированные структуры и электронные свойства нейтральных кластеров магния (до 21 атома) были исследованы с использованием теоретических методов, основанных на теории функционала плотности и теории Хартри–Фока, учитывающая все электроны в системе в работе [22]. Образование нейтральных кластеров MgnOn (n = 3–16) подтверждено методом инфракрасной многофотонной диссоциации молекул в работе [23].

Вольфрам

На рис. 4 приведены масс-спектры образцов тефлона с вольфрамом. Масс-спектр образца вольфрама с тефлоном содержит полимерные оксиды вольфрама ((WO3)n, n = 1–7), в частности с m/z = 234, 465, 694, 928, 1163, 1396, 1626. Интересна серия ионов с m/z = 304, 537, 770, 1002. Различие для основных ионов составляет m/z = 232, что соответствует WO3. В работе [24] методом фотоэлектронной спектроскопии показана стабильность оксида WO3, образование его кластеров ((WO3)n, n = 1–6) данным методом подтверждено в [25]. В [26] кластеры оксида вольфрама изучены с помощью времяпролетной масс-спектрометрии (TOF-MS). Подтверждено образование структур (WO3)n для n = 3–7.

Рис. 4.

Масс-спектр в режиме регистрации отрицательных ионов образца вольфрама с Ф-4 после 15 мин обработки.

Однако в масс-спектре образца не удается зарегистрировать тефлон и продукты его деструкции. Следует отметить, что без механохимической активации при использовании в качестве “матрицы” вольфрама удается зарегистрировать две серии продуктов деструкции тефлона, что было показано авторами ранее [19]. В [27] показано, что оксид вольфрама (WO3) эффективен для обнаружения низкомолекулярных соединений в режимах регистрации как положительных, так и отрицательных ионов. Механическая активация существенно изменяет поверхностные свойства порошка вольфрама, изменяется не только концентрация поверхностных адсорбционно-активных центров, но и их энергетические характеристики [15].

При сравнении возможностей анализа продуктов деструкции тефлона с использованием металлов после их механохимической активации установлено, что с использованием в качестве “матрицы” магния удается зарегистрировать продукты деструкции тефлона. Показано, что при анализе смеси тефлона с магнием и кремнием удается зарегистрировать как низкомолекулярные продукты деструкции тефлона, так и олигомерные фрагменты. Сравнение экспериментальных относительных интенсивностей (ненормированных) и рассчитанных при нормировании на интенсивность пика с m/z = 119 представлено в табл. 1.

Таблица 1.  

Сравнение экспериментальных (ненормированных) и относительных (рассчитанных при нормировании интенсивностей на интенсивность пика с m/z = 119) в масс-спектрах магния и кремния

Магний
m/z 119 181 231 281 331 381
Iэксп 18 000 15 000 15 000 15 000 10 000 12 000
Iотн 1 0.8 0.8 0.8 0.5 0.7
Кремний
m/z 119 181 231 281 331 381
Iэксп 21 000 14 500 6000 6000 5000 4000
Iотн 1 0.7 0.3 0.3 0.2 0.19
Iэксп(Mg)/Iэксп(Si) 0.86 1 2.5 2.5 2 3
Iотн(Mg)/Iотн(Si) 1 1.1 2.6 2.6 2.5 3.7

Следует отметить, что при анализе смеси тефлона с магнием удается получить более интенсивные масс-спектры, при этом массовое отношение магния и кремния практически одинаковое. Отсутствие в масс-спектре продуктов деструкции тефлона при использовании вольфрама может быть связано с гораздо большей летучестью оксида вольфрама [28], что способствует образованию оксидов в виде кластеров. Это, вероятно, препятствует ионизации продуктов деструкции тефлона.

В результате механоактивации происходит формирование поля напряжений, образование дефектов-дислокаций, ионных и атомных вакансий, межузельных атомов, что позволяет снизить энергию активации последующего химического превращения или улучшить условия для протекания процесса [29]. При анализе тефлона на данных подложках без механохимической активации ранее было установлено, что с использованием порошков кремния удается зарегистрировать олигомерные фрагменты тефлона в диапазоне масс 100–1400 Да с высокой относительной интенсивностью [19].

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Таким образом, при исследовании методом ПАЛДИ продуктов деструкции тефлона при его совместной механохимической активации с порошками металлов (магния и вольфрама) и неметаллов (бора и кремния) установлено влияние механохимической активации на состояние поверхности порошков металлов и неметаллов, показано изменение их способности ионизировать тефлон после активации. Отмечено, что при использовании вольфрама не удается зарегистрировать продукты деструкции тефлона, наблюдаются только полимерные оксиды металла. При анализе активированной смеси тефлона и бора наблюдается на поверхности три серии оксидов бора BnOn и BnOn – 1 и обнаружена серия оксидов с нестехиометричным содержанием элементов. В масс-спектрах тефлона с магнием и кремнием идентифицированы две высокоинтенсивных серии пиков ионов – для насыщенных и ненасыщенных продуктов деструкции тефлона. Установлено, что с использованием данных порошков удается регистрировать олигомерные фрагменты тефлона с высокой относительной интенсивностью пиков. В масс-спектрах тефлона с магнием наблюдаются кластеры магния, его оксидов, гидроксидов, для порошков с кремнием также наблюдаются кластеры кремния и его оксидов. Можно предполагать, что данный метод в перспективе можно использовать для анализа состояния поверхности фторполимерных композитных материалов после механохимичесой активации.

Список литературы

  1. Puts G.J., Crouse P., Ameduri B.M. // Chem. Rev. 2019. V. 119. P. 1763. https://doi.org/10.1021/acs.chemrev.8b00458

  2. Nag A., Baksi A., Ghosh J. et al. // ACS Sustainable Chem. Eng. 2019. V. 7. P. 17554. https://doi.org/10.1021/acssuschemeng.9b03573

  3. Ebnesajjad S. Expanded PTFE Applications Handbook: Technology, Manufacturing and Applications. Elsevier, 2017. P. 286.

  4. Li Y., Jiang C., Wang Z. et al. // Materials. 2016. V. 9. P. 936. https://doi.org/10.3390/ma9110936

  5. Chintersingh K.L., Schoenitz M., Dreizin E.L. // Comb. Flame. 2016. V. 173. P. 288. https://doi.org/10.1016/j.combustflame.2016.08.027

  6. Ge C., Dong Y., Maimaitituersun W. // Materials. 2016. V. 9. P. 590. https://doi.org/10.3390/MA9070590

  7. Ignatieva L.N., Zverev G.A., Adamenko N.A. et al. // J. Fluorine Chem. 2019. V. 217. P. 58. https://doi.org/10.1016/j.jfluchem.2018.11.008

  8. Ignatieva L.N., Zverev G.A., Adamenko N.A. et al. // Ibid. 2015. V. 172. P. 68. https://doi.org/10.1016/j.jfluchem.2015.02.002

  9. Ignat’eva L.N., Adamenko N.A., Kazurov A.V. et al. // Inorg. Mater. Appl. Res. 2013. V. 4. P. 468–474. https://doi.org/10.1134/S2075113313050067

  10. Болдырев В.В. // Успехи xимии. 2006. Т. 75. С. 203.

  11. Sippel T.R., Son S.F., Groven L.J. // Propellants Explos. Pyrotech. 2013. V. 38. P. 286. https://doi.org/10.1002/prep.201200102

  12. Hedman T.D., Demko A.R., Kalman J. // Comb. Flame. 2018. V. 198. P. 112. https://doi.org/10.1016/j.combustflame.2018.08.020

  13. Пыцкий И.С., Буряк А.К. // Физикохимия поверхности и защита материалов. 2014. Т. 50. С. 94. Pytskii I.S., Buryak A.K. // Protection of Metals and Physical Chemistry of Surfaces. 2014. V. 50. P. 121. https://doi.org/10.1134/S2070205114010109

  14. Пыцкий И.С., Пашинин А.С., Емельяненко А.М., Буряк А.К. // Коллоид. журн. 2015. Т. 77. С. 73. Pytskii I.S., Pashinin A.S., Emel’yanenko A.M., Buryak A.K. // Colloid Journal. 2015. T. 77. № 1. P. 65–70. https://doi.org/10.7868/S0023291215010139

  15. Малкин А.И., Фомкин А.А., Клюев В.А. и др. // Там же. 2015. Т. 51. С. 49. Malkin A.I., Fomkin A.A., Klyuev V.A. et al. // Protection of Metals and Physical Chemistry of Surfaces. 2015. V. 51. P. 81–84.https://doi.org/10.7868/S0044185615010088

  16. Drummond M.L., Meunier V., Sumpter B.G. // J. Phys. Chem. A. 2007. V. 111. P. 6539.

  17. Andrews L., Burkholder T.R. // J. Phys. Chem. 1991. V. 95. P. 8554. https://doi.org/10.1021/j100175a028

  18. Li D. Z., Feng L.Y., Zhang L.J. et al. // J. Phys. Chem. A. 2018. V. 122. P. 2297. https://doi.org/10.1021/acs.jpca.7b12479

  19. Шолохова А.Ю., Малкин А.И., Буряк А.К. // Журн. физ. химии. 2020. V. 94. № 10. С. 1435. doi: 10.1134/S003602442010026X

  20. Vaganov A.A., Rudnev V.S., Pavlov A.D. et al. // Mater. Chem. Phys. 2019. V. 22. P. 436. https://doi.org/10.1016/j.matchemphys.2018.09.029

  21. Wang L.S., Desai S.R., Wu H., Nichloas J.B. // Z Phys D - Atoms, Molecules and Clusters. 1997. V. P. 36. https://doi.org/10.1007/s004600050152

  22. Lyalin A., Solov’yov I.A., Solov’yov A.V., Greiner W. // Phys. Rev. A. 2003. V. 67. P. 06320313. https://doi.org/10.1103/PhysRevA.67.063203

  23. Haertelt M., Fielicke A., Meijer G. et al. // Phys. Chem. Chem. Phys. 2012. V. 14. P. 2849. https://doi.org/10.1039/c2cp23432g

  24. Zhai H.J., Kiran B., Cui L.F. et al. // J. Am. Chem. Soc. 2004. V. 126. P. 16134. https://doi.org/10.1021/ja046536s

  25. Li S., Dixon D.A. // J. Phys. Chem. A. 2006. V. 110. P. 6231. https://doi.org/10.1021/jp060735b

  26. Kluge S., Wiggers H., Schulz C. // Proc. Combust. Inst. 2017. V. 36. P. 1037. https://doi.org/10.1016/j.proci.2016.06.165

  27. Yang X., Hu X.K., Loboda A.V., Lipson R.H. // Adv. Mater. 2010. V. 22. P. 4520. https://doi.org/10.1002/adma.201001627

  28. Химическая энциклопедия: Т. 1 / Под ред. И.Л. Кнунянца. М.: Большая Российская энциклопедия, 1998. С. 783.

  29. Алымов М.И., Вадченко С.Г., Гордополова И.С. и др. // Неорган. материалы. 2018. Т. 54. С. 1242. https://doi.org/10.1134/S0002337X18110015

Дополнительные материалы отсутствуют.

Инструменты

следующая статья выпуска предыдущая статья выпуска содержание выпуска

Журнал физической химии

Архивы выпусков Информация о журнале Отправить рукопись в журнал