1. На главную
  2. Электронные версии
  3. Журнал физической химии
  4. T. 95, № 5, 2021

Журнал физической химии, 2021, T. 95, № 5, стр. 743-747

Моделирование спилловера водорода на оксидных каталитических центрах

А. К. Дадаян a, *, Ю. А. Борисов b, Ю. А. Золотарев a, Н. Ф. Мясоедов a

a Российская академия наук Институт молекулярной генетики
Москва, Россия

b Российская академия наук Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова
Москва, Россия

* E-mail: dak.img.ras@gmail.ru

Поступила в редакцию 04.06.2020
После доработки 20.10.2020
Принята к публикации 21.10.2020

Полный текст (PDF)

Аннотация

С использованием DFT-расчетов исследован спилловер водорода по неорганическому оксидному носителю. Квантово-химические расчеты модельных каталитических центров строения H(–Al–O–)3(OH)6 и HH+(–Al–O–)3(OH)6 проведены методом функционала энергии от электронной плотности DFT B3LYP/6-31G* с полной оптимизацией энергии и расчетом частот нормальных колебаний. Рассчитаны геометрические параметры соединений, электронные характеристики, распределение электронной плотности, полные энергии, энергии превращений, энтропии превращений, частоты нормальных колебаний. Оптимизация геометрического строения молекул и расчет частот нормальных колебаний выполнены при использовании атомных базисов 6-31G*. Определена величина энергии активации переноса водорода для этих комплексов. Установлено, что наличие дополнительного положительного заряда на каталитическом центре HH+(–Al–O–)3(OH)6 приводит к резкому снижению энергии активации переноса водорода, величина которой составляет 13.92 ккал/моль. Показано, что образование комплекса воды с каталитическим центром HH+(‒Al–O–)3(OH)6 приводит к дальнейшему снижению энергии активации переноса водорода до 5.45 ккал/моль, в согласии с экспериментальными значениями энергии активации спилловер-водорода на оксиде алюминия. Механизм реакции переноса водорода в комплексе адсорбированной воды с заряженным каталитическим центром HH+(–Al–O–)3(OH)6 адекватно отражает механизм спилловера водорода по неорганическому оксидному носителю.

Ключевые слова: спилловер водорода, оксидный носитель, энергия активации переноса водорода, квантово-химические расчеты

В гетерогенном катализе спилловером называют транспорт активных частиц, сорбированных или образованных на одной фазе, на другую фазу, которая в данных условиях не сорбирует или не образует эти частицы. Водородные атомы, связанные с поверхностными атомами платиновых металлов, могут мигрировать на неорганический носитель, такой как оксид алюминия, силикагель, сульфат бария и углерод. Такие активированные атомы получили название спилловер-водорода (СВ) [1]. Несмотря на то, что процессы, протекающие с участием СВ, известны в течение многих лет, до настоящего времени нет общепринятого мнения о природе СВ. Согласно различным гипотезам, водород мигрирует либо в форме сольватированного протона, либо в виде протон-электронной пары, либо в виде атомарного водорода. Интерес к СВ связан, в частности, с тем, что он значительно повышает количество адсорбированного водорода на пористых углеродных носителях [2, 3]. Показано, что миграция СВ на полупроводниковый неорганический носитель сопровождается протонированием TiO2 и переносом электрона в зону проводимости [4–6]. С использованием DFT-расчетов спилловера водорода по поверхности невосстанавливаемого оксида металла было показано, что атомарный водород не может мигрировать в кристаллическую решетку, а также для атомов водорода невозможно объяснить наблюдаемую способность к гидрированию адсорбированных молекул [7]. С использованием модели СВ на графитовой поверхности было установлено, что перенос водорода в виде протона происходит с энергией активации, близкой к экспериментально наблюдаемой, а перенос в виде атома термодинамически невыгоден [8]. Применяя теорию переходного состояния, авторы [9, 10] попытались описать высокой реакционной способностью СВ и его миграцию через газовую фазу.

Дейтерирование поверхностных гидроксильных групп в Al2O3, SiO2 и цеолитах широко используется как модельная реакция для исследования спилловера дейтерия, потому что этот процесс легко контролируется методом ИК-спектроскопии. Для H–D-обмена на цеолитах была показана корреляция между кислотностью ОH- и OD-групп и реакционной способностью, что может свидетельствовать о ионной природе СВ [11]. В пользу того, что СВ переносится на неорганический носитель в виде положительно заряженной частицы, свидетельствует образование отрицательного заряда на металле платиновой группы [12, 13]. Процессы, основанные на СВ, ускоряются в присутствии воды, что может быть связано с диффузией СВ в виде сольватированного протона [14, 15]. В пользу того, что СВ представляет собой частицу, несущую положительный заряд, свидетельствует то, что гомогенное магнитное поле, будучи направленным перпендикулярно направлению спилловера водорода, замедляет его диффузию по поверхности [16]. Под действием СВ происходит изменение селективности оксидных катализаторов в реакции гидроизомеризации и гидрокрекинга за счет возникновения новых кислотных центров бренстедовского типа [14, 17, 18].

Перемещение протона по поверхности, содержащей связанную воду и гидроксильные группы, может происходить по эстафетному механизму [19]. В транспорте СВ могут принимать участие адсорбированные на поверхности молекулы воды; получающиеся при этом кислотные центры могут вступать в реакцию изотопного обмена. На новых кислотных центрах, возникших под действием СВ, происходит реакция высокотемпературного твердофазного каталитического изотопного обмена (ВТКИО), которая демонстрирует высокую эффективность для синтеза меченных тритием биологически активных соединений [20].

Уже давно каталитические процессы с участием СВ прочно вошли в промышленное использование, однако механизм реакций, происходящих на образующихся при этом сильных кислотных центрах, все еще недостаточно изучен. Подходом к решению этой задачи можно рассматривать DFT квантово-химическое моделирование диффузии активированного водорода по поверхности оксидных катализаторов. Цель данной работы – DFT квантово-химическое исследование явления спилловера водорода на оксидных носителях.

Ранее при рассмотрении реакций без растворителя в качестве модели кислотного каталитического центра был исследован комплекс HAlCl4. С использованием этого соединения были изучены механизмы реакции каталитического алкилирования адамантана [21] и реакции изотопного обмена водорода в циклопролилглицине [22]. Можно предположить, что некоторым подобием рассмотренного кислотного каталитического центра HAlCl4 может быть соединение HAl (OH)4 и более сложные модели кластеров оксида алюминия [23].

МЕТОДЫ РАСЧЕТОВ

Проведены квантово-химические расчеты изученных систем методом функционала энергии от электронной плотности DFT B3LYP/6-31G* с полной оптимизацией энергии и расчетом частот нормальных колебаний. Рассчитаны геометрические параметры соединений, электронные характеристики, распределение электронной плотности, полные энергии, энергии превращений, энтропии превращений, частоты нормальных колебаний. Оптимизация геометрического строения молекул и расчет частот нормальных колебаний проведены с использованием атомных базисов 6-31G*. Все расчеты с полной оптимизацией геометрии молекул и расчетом частот нормальных колебаний проведены по программе GAUSSIAN-09 [24] под операционной системой LINUX. DFT B3LYP представляет собой сочетание метода Хартри–Фока и теории функционала плотности с применением градиентно-скорректированного функционального ряда Бекке с тремя параметрами (В3) [25, 26] и корреляционного функционального ряда Ли–Янга (LYP) [27]. Для каждой молекулы было оптимизировано геометрическое расположение атомов с использованием аналитических методов расчета. Данными расчета частот нормальных колебаний с использованием вторых производных было подтверждено, что точки стационарности, определенные при оптимизации геометрии, являются минимумами энергии. Выполнены расчеты фрагментов потенциальной поверхности реакций. Переходные состояния реакций рассчитывались методами синхронного транзита QST2 и QST3 [28, 29]. Для установления соответствия полученных переходных состояний предполагаемой реакции использован метод IRC [30].

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

В настоящей работе рассмотрен каталитический центр, состоящий из кластера трех атомов алюминия состава H(–Al–O–)3(OH)6, который формально выглядит как следующая кислота:

Заметим, что в такой модели каждый атом алюминия находится в центре тетраэдра и окружен четырьмя атомами кислорода. С помощью расчетов DFT B3LYP/6-31G* получены данные о строении электронейтрального модельного каталитического центра H(–Al–O–)3(OH)6 (рис. 1). На этом же рисунке показаны длины связей в комплексе. Для каталитического центра H(–Al–O–)3(OH)6 были выполнены квантово-химические расчеты переходного состояния реакции обмена водорода между соседними гидроксильными группами. Также была рассчитана энергия активации такого переноса водорода, которая превышает 30 ккал/моль. Таким образом, для переноса водорода между соседними гидроксильными группами на таком кластере имеется энергетический запрет. По своим возможностям к осуществлению реакции переноса водорода кластер. H(–Al–O–)3(OH)6 ближе всего к неактивированному СВ оксиду алюминия.

Рис. 1.

Строение модельного каталитического центра (незаряженного) H(–Al–O–)3(OH)6.

На рис. 2 показано строение заряженного модельного каталитического центра HH+(–Al–O–)3 (OH)6, который образовался после присоединения протона к каталитическому центру H(–Al–O–)3(OH)6. Для этого каталитического центра были выполнены DFT квантово-химические расчеты переходного состояния реакции обмена водорода между соседними гидроксильными группами и рассчитаны энергии активации. Энергия активации такого переноса водорода составляет 13.92 ккал/моль. Рассчитанная величина энергии активации превышает экспериментальную энергию активации СВ, которая составляет ~5 ккал/моль [19]. Таким образом, на основании расчета методом DFT B3LYP/6-31G*, сделан вывод о том, что механизм реакции переноса водорода на положительно заряженном каталитическом центре, представленном кластером HH+ (‒Al–O–)3(OH)6, наиболее полно отражает механизм переноса активированного водорода при спилловере водорода по неорганическому оксидному носителю. Сравнение результатов DFT квантово-химических расчетов на заряженном каталитическом центре HH+(–Al–O–)3(OH)6 и на центре, не несущем дополнительного заряда, H(–Al–O–)3(OH)6 позволяет сделать вывод о том, что наличие положительного заряда на кислотном центре значительно облегчает осуществление реакции переноса водорода между соседними гидроксильными группами.

Рис. 2.

Строение заряженного модельного каталитического центра HH+(–Al–O–)3(OH)6.

Известно, что многие каталитические реакции, происходящие с участием СВ, значительно ускоряются в присутствии следовых количеств воды [14, 15]. Для установления влияния адсорбированной воды на параметры переноса водорода в реализации спилловера водорода был проанализирован перенос водорода в комплексе адсорбированной воды с заряженным каталитическим центром HH+(–Al–O–)3(OH)6 (рис. 3). Для этого комплекса были выполнены DFT квантово-химические расчеты переходного состояния реакции обмена водорода между водородом адсорбированной воды и кислородом соседней гидроксильной группы каталитического центра (рис. 4). Также была рассчитана энергия активации такого переноса водорода, которая составляет 5.45 ккал/моль, что весьма близко к экспериментально найденной величине энергии активации СВ по поверхности оксида алюминия [19]. На основании DFT квантово-химических расчетов реакции переноса водорода в исследованных модельных кислотных комплексах, образованных кластером оксида алюминия, сделан вывод о том, что механизм переноса водорода в комплексе адсорбированной воды с заряженным каталитическим центром HH+(–Al–O–)3(OH)6 корректно моделирует спилловер водорода по неорганическому оксидному носителю. Таким образом, спилловер водорода служит переносом положительно заряженных частиц, который сопровождается образованием на поверхности носителя новых сильных кислотных центров бренстедовского типа.

Рис. 3.

Строение заряженного модельного каталитического центра HH+(–Al–O–)3(OH)6 с адсорбированной молекулой воды (модель спилловера водорода).

Рис. 4.

Строение переходного состояния спилловера водорода на заряженном модельном каталитическом центре HH+(–Al–O–)3(OH)6 с адсорбированной молекулой воды (модель спилловера водорода).

Данная работа поддержана Программой фундаментальных исследований президиума РАН, “Молекулярная и клеточная биология и постгеномные технологии”.

Список литературы

  1. Conner W.C., Falconer J.L. // Chem. Rev. 1995. V. 95. P. 759.

  2. Lachawiec A.J., Yang R.T. // J. Phys. Chem. C. 2009, 113, 13933–13939.

  3. Cabria I., López M.J., Fraile S., Alonso J.A. // Ibid. 2012. V. 116. P. 21179.

  4. Panayotov D.A., Burrows S.P., Yates J.T., Morris J.R. // Ibid. 2011. V. 115. P. 22400.

  5. Parambhath V.B., Nagar R., Sethupathi K., Ramaprabhu S. // Ibid. 2011. V. 115. P. 15679.

  6. Conradie J., Gracia J., Niemantsverdriet J.W. // Ibid. 2012. V. 116. P. 25362.

  7. Prins R., Palfi V.K., Reiher M. // Ibid. 2012. V. 116. P. 14274.

  8. Борисов Ю.А., Золотарев Ю.А., Ласкателев Е.В., Мясоедов Н.Ф. Изв. РАН. Cер. хим. 1997. № 3. С. 407.

  9. Ahmed F., Alam Md.K., Suzuki Ai, Koyama M. et al. J. Phys. Chem. C. 2009. V. 113. P. 15676.

  10. Psofogiannakis G.M., Froudakis G.E. // Ibid. 2011. V. 115. P. 4047.

  11. Roland U., Salzer R., Stolle S. // Studies in Surface Science and Catalysis. 1994. V. 84. P. 1231.

  12. Gutsze A., Roland U., Karger H.G. // Ibid. 1997. V. 112. P. 417.

  13. Holmberg M., Lundström I. // J. Appl. Surf. Sci. 1996. V. 93. P. 67.

  14. Roessner F., Roland U., Braunschweig T. // J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1995. V. 91. P. 1536.

  15. Stoica M., Caldararu M., Capritza A., Ionescu N.I. // J. React. Kinet. Catal. Lett. 1996. V. 57. P. 81.

  16. Roland U., Winkler H., Bauch H., Steinberg K.-H. // J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1991. V. 87. P. 3921.

  17. Yang M., Nakamura I., Fujuimoto K. // J. Applied Catal., General. 1996. V. 144. P. 221.

  18. Stumbo A.M., Grande P., Delmon B. // Studies in Surface Science and Catalysis. 1997. V. 112. P. 211.

  19. Ярославцев А.Б. // Успехи химии. 1994. Т. 63. С. 449.

  20. Zolotarev Yu.A., Dadayan A.K., Borisov Yu.A., Kozik V.S. // Chem. Rev. 2010. V. 110. P. 5425.

  21. Bagrii E.I., Borisov Yu.A., Kolbanovskii Yu.A., Maksimov A.L. // Petroleum Chemistry. 2019. V. 59. №. 1. P. 56.

  22. Дадаян А.К., Борисов Ю.А., Бочаров Э.В. // Докл. АН. 2019. Т. 484. № 3. С. 307. Dadayan A.K., Borisov Yu.A., Bocharov E.V., Zolotarev Yu. A. et al. // Dokl. Phys. Chem. 2019. V. 484. № 1. P. 15.

  23. Чукин Г.Д. Строение оксида алюминия и катализаторов гидрообессеривания. Механизмы реакций. М.: Типография Паладин, ООО “Принта”, 2010. 288 с.

  24. Gaussian 09W, Version 7.0, Copyright 1995 -09 Gaussian, Inc.

  25. Parr R.G., Yang Y. Density-Functional Theory of Atoms and Molecules. Oxford: Oxford Univ. Press, 1989.

  26. Becke A.D. // Phys. Rev. A. 1988. V. 38. P. 3098.

  27. Lee C., Yang W., Parr R.G. // Phys. Rev. B. 1988. V. 37. P. 785.

  28. Gonzalez C., Schlegel H.B. // J. Phys. Chem. 1990. V. 94. № 14. P. 5523.

  29. Schlegel H.B., Robb M.A. // Chem. Phys. Lett. 1982. V. 93. № 1. P. 43.

  30. Schlegel H.B. Geometry optimization on potential energy surfaces, in Modern electronic structure theory, Ed. by D.R. Yarkony Singapore:World Scientific Publishing, 1995.

Дополнительные материалы отсутствуют.

Инструменты

следующая статья выпуска предыдущая статья выпуска содержание выпуска

Журнал физической химии

Архивы выпусков Информация о журнале Отправить рукопись в журнал