Журнал физической химии, 2021, T. 95, № 5, стр. 748-753

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

ИК-спектры диффузного отражения (DRIFTS) регистрировали при комнатной температуре на спектрометре NICOLET “Protege” 460, оснащенном разработанной в ИОХ им. Н.Д. Зелинского приставкой диффузного отражения [8], в интервале 6000–400 см^–1 с шагом 4 см^–1. Для удовлетворительного соотношения сигнал/шум копили 500 спектров. В качестве стандарта использовали порошок CaF₂. Изучены шесть образцов катализаторов фракции 0.25 мм. Перед измерением спектров образцы подвергали обработке в вакууме при температуре 400°С в течение 2 ч (скорость нагрева 5К/мин) для удаления физически адсорбированной воды. В качестве молекулы-теста на электронное состояние компонентов использовали монооксид углерода. Адсорбцию проводили при комнатной температуре и равновесном давлении СО (15 мм Hg). Интенсивность полос поглощения выражали в единицах Кубелки–Мунка. Сбор и обработку данных проводили с помощью программы OMNIC. Спектры адсорбированного CO представляли в виде разности между записанными после и до адсорбции молекулы-теста.

Смешаные гетерополисоединения (ГПС) со структурой Кеггина, содержащие гетероатомы Pt, занимающие положение атома вольфрама в одном из фрагментов W₃O₁₃ [9], готовили по стандартной методике [10]. Нанесенные образцы готовили пропиткой двойного оксида ZrO₂–Al₂O₃ водными растворами ГП соединений [11]. Содержание Pt в нанесенных образцах ГПС составляло 1 мас. %. Приготовленные нанесенные ГПС высушивали и прокаливали при 400°С в токе воздуха.

В работе изучены два образца нанесенных калийных солей Pt–ГПС: образец I – K_xH_4 ‒ х[SiW₁₁ PtO₃₉]/ZrO₂–Al₂O₃ (во внутренней координационной сфере гетерополианиона (ГПА) находится платина) и II – K_xH_6 – х[SiW₁₁NiO₃₉] + K_xH_4 – х [SiW₁₁PtO₃₉]/ZrO₂–Al₂O₃, содержащий два ГПС, в одном из которых во внутренней координационной сфере находится гетероатом никеля, а во втором – платины.

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

На рис. 1 приведены ИК-спектры диффузного отражения образца I, зарегистрированные в присутствии монооксида углерода после различных обработок. Видно, что в спектре прокаленного при 400°С образца наблюдаются две полосы: широкая с центром при 2108 см^–1 и узкая при 2184 см^–1. Восстановление в Н₂ при 300°С приводит к расщеплению широкой полосы на две с максимумами при 2116 и 2094 см^–1 и появлению слабой полосы около 1836 см^–1. В результате последующего реокисления при 300°С в спектре наблюдаются полосы при 2116 и 2084 см^–1, а также хорошо заметная полоса при 1845 см^–1. После следующего ревосстановления в спектре наблюдаются полосы при 2116, 2094 и 1836 см^–1. Заключительное реокисление приводит к появлению в спектре полосы при 2106 см^–1. Полоса при 2184 см^–1 не изменяет своего положения при всех обработках.

Рис. 1.

ИК-cпектры СО на образце I: 1 – окисленном ex-situ, 400°С; 2 – восстановленном in-situ, 300°С; 3 – реокисленном in-situ, 300°С; 4 – ревосстановленном in-situ, 300°С; 5 – реокисленном in-situ, 300°С.

Полоса при 2184 см^-1 принадлежат линейным комплексам СО с льюисовскими кислотными центрами (ЛКЦ) носителя, координационно ненасыщенными катионами Al³⁺ и/или Zr⁴⁺ [12, 13]. Полоса при 2116 см^–1 принадлежит валентному колебанию связи С≡О в молекулах оксида углерода, линейно адсорбированных на катионах Pt²⁺, полосы при 2108 и 2016 см^–1 – на катионах Pt⁺, в то время как полосы при 2094 и 2084 см^–1 – на частицах металлической платины разного размера или окружения. Полосы при 1836–1845 см^–1 принадлежат мостиковой форме адсорбции СО на Pt⁰ [12–16]. Эти полосы наблюдаются в спектрах образца I в цикле восстановление–окисление–восстановление. В спектрах исходного прокаленного образца и образца после заключительного окисления мостиковые формы адсорбции СО отсутствуют.

На рис. 2 представлены ИК-спектры в процессе адсорбции–десорбции СО на образце I в последовательных редокс-циклах. Видно, что в ИК-спектрах СО образца I, независимо от предварительных обработок, при десорбции CO в вакууме первыми исчезают линейные карбонилы на координационно ненасыщенных катионах, в том числе и катионах платины, и мостиковые карбонилы на металлических частицах платины. Повышение температуры десорбции СО до 150°С в спектре исходного прокаленного образца (рис. 2а) наблюдается сдвиг полосы при 2108 см^–1 до 2091 см^–1 с плечом при 2060 см^–1. Дальнейшее повышение температуры десорбции до 300°С приводит к ослаблению диполь-дипольного взаимодействия между двумя соседними молекулами адсорбированного СО, в спектре остаются полосы от синглетонов при 2082 и 2040 см^–1, принадлежащие линейным монокарбонилам на частицах металлической Pt разной дисперсности. Восстановление исходного прокаленного образца приводит к появлению в спектре (рис. 2б) полосы при 1836 см^–1, принадлежащей мостиковой форме адсорбции СО на кластерах металлической платины. Ступенчатое повышение температуры десорбции СО на первично восстановленном образце приводит к увеличению частоты колебаний первого синглетона до 2096 см^–1 (широкая полоса), положение второго синглетона остается неизменным (2039 см^–1). Окисление восстановленного образца лишь слегка уменьшает размер более крупных частиц металлической платины (2090 и 2039 см^–1) (рис. 2в). Последующее восстановление (рис. 2г) слегка увеличивает размер частиц металлической платины (широкая полоса с центром при ~2073 см^–1). Финальное окисление приводит к исчезновению мостиковой формы адсорбции СО, появлению в спектре после десорбции при 300°С полосы при 2107 см^–1 (рис. 2д), относящейся к комплексам СО с однозарядными платиновыми центрами (Pt⁺–CO).

Рис. 2.

DRIFT-спектры адсорбции–десорбции СО после различных обработок на образце I: жирная линия – адсорбция СО, 20°С, 15 мм Hg; тире, тонкая линия и точки – десорбция в вакуум 30 мин при 20, 150 и 300°С соответственно.

На рис. 3 приведены ИК-спектры диффузного отражения, зарегистрированные в присутствии СО на смешанном образце II после различных обработок. Видно, что в спектре этого образца после прокаливания при 400°С наблюдаются четыре полосы: при 2353, 2196, 2135 и 2097 см^–1. Восстановление в Н₂ при 300°С приводит к более заметному расщеплению полос 2135 и 2097 см^–1. В результате последующего реокисления при 300°С полоса при 2097 см^–1 сдвигается до 2090 см^–1, и появляется слабая полоса при 1872 см^–1. При последующем ревосстановлении в спектре не наблюдается существенных изменений, только вместо полосы при 1872 см^–1 появляется очень слабая полоса при 1845 см^–1. Окончательное реокисление приводит к появлению в спектре полосы при 2099 см^-1. Полосы при 2353, 2135 и 2198 см^–1 не изменяют своего положения при всех обработках.

Рис. 3.

ИК-спектры СО на образце II, окисленном ex-situ, 400°С (1); восстановленном in situ, 300°С (2); реокисленном in-situ, 300°С (3); ревосстановленном in situ, 300°С (4) и реокисленном in situ, 300°С (5).

Полоса при 2353 см^–1 принадлежит валентным колебаниям связи С=О в молекулах СО₂, образующихся при окислении СО на катионах Ni²⁺ [12]. Полоса при 2196 см^–1 относится к линейным комплексам СО с ЛКЦ носителя [12, 13]. Полоса при 2135 см^–1 принадлежит валентному колебанию связи С≡О в молекулах оксида углерода, линейно адсорбированных на катионах Pt²⁺, а полоса 2099–2090 см^–1 – на металлической платине. Полосы при 1872 и 1845 см^–1 относятся к мостиковой форме адсорбции СО на Pt⁰ [12–16].

На рис. 4 представлены ИК-спектры, зарегистрированные в процессе адсорбции-десорбции СО на образце II, подвергнутом последовательным окислительно-восстановительным обработкам. Видно, что в ИК-спектрах СО образец II, независимо от предварительных обработок, при десорбции CO в вакууме первыми исчезают полосы от адсорбированного СО₂, линейных карбонилов на координационно ненасыщенных катионах носителя (ЛКЦ), в том числе и катионах платины, и мостиковые карбонилы на металлических частицах платины. В спектре исходного прокаленного образца (рис. 4а) после десорбции при 300°С остаются две полосы при 2135 и 2077 см^–1, принадлежащие линейным монокарбонилам на катионах Pt²⁺ и частицах металлической Pt соответственно. Последующие окислительно-восстановительные обработки исходного прокаленного образца не приводят к каким-либо существенным изменениям в спектрах (рис. 4б–4д).

Рис. 4.

DRIFT-спектры адсорбции–десорбции СО после различных обработок на образце II: жирная линия – адсорбция СО, 20°С, 15 мм Hg; тире, тонкая линия и точки – десорбция в вакуум 30 мин при 20, 150 и 300°С, соответственно.

Таким образом, исследование ГП-соединений, содержащих гетероатомы Pt и Ni, частично замещающие W во внутренней координационной сфере ГПА, и нанесенные на ZrO₂–Al₂O₃, позволяет сделать следующие выводы.

1. В исходном прокаленном при 400°С нанесенном Pt-ГПС-образце платина находится в состояниях Pt²⁺ и Pt⁺. Обработка прокаленного образца в Н₂ приводит к снижению интенсивности ИК-спектра СО, что, вероятно, связано с частичным разложением Pt–ГПС, приводящим к восстановлению платины до кластеров Pt⁰, о чем свидетельствует появление в спектре мостиковой формы адсорбции СО (Pt–CO–Pt). В ИК-спектрах СО после повторных обработок на воздухе и в Н₂ относительная интенсивность полос от кластеров Pt⁰ возрастает. Последующее окисление на воздухе приводит к диспергированию платины, о чем свидетельствует исчезновение мостиковой формы адсорбции СО.

2. В исходном прокаленном при 400°С нанесенном смешанном образце Pt-ГПС + Ni-ГПС платина находится в состоянии Pt²⁺ и Pt⁰. Существенных изменений в электронном состоянии платины в процессе редокс-цикла при 300°С не происходит. Изменяется лишь соотношение количества частиц платины в виде кластеров и атомов, на что указывает исчезновение–появление мостиковых форм адсорбции СО.

3. Сравнение двух образцов I и II, нанесенных на один и тот же носитель, указывает на то, что смешивание Pt-ГПС с Ni-ГПС приводит к повышению термоустойчивости первого в редокс циклах при 300°С.