Журнал физической химии, 2021, T. 95, № 5, стр. 754-757

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

В качестве катализаторов использовали высокоосновный анионит АВ-17-8 (размер зерен 0.4–0.6 мм), слабоосновные аниониты АН-31 (0.4–2.0 мм), АН-1 (0.45–0.50 мм), сильнокислотный сульфокатионит КУ-2-8 (0.40–0.55 мм), фосфорнокислотный катионит КРФ-10П (0.5–1.0 мм), которые изготовлены АО “Олайнский химический завод Биолар” (Латвия). Иониты кондиционировали и переводили в H⁺ (OH^–)-форму по методу [9]. Обменную емкость ионитов определяли в статических условиях по методу [10].

Опыты проводили в статической системе в термостатированном стеклянном реакторе обьемом 250 см³, снабженном механической мешалкой, термометром и обратным холодильником. К водному раствору цис-бутендиовой кислоты добавляли гидразингидрат, воздушно-сухой ионит и перемешивали в течение 2–4 ч, нагревая на водяной бане при температуре 95°С. По истечении данного времени смесь охлаждали и отфильтровывали ионит от жидкой части. Водную фракцию упаривали досуха, сухой остаток перекристаллизовывали из абсолютного спирта. ИК-спектры исходных веществ и продукта реакции с KBr снимали на спектрометре Impact-410 фирмы “Melles Griot” (США) в области 400–4000 см^–1. Фотоколориметрический анализ выполнен на приборе Флюорат-02-5М (Люмэкс, Россия) [11].

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

В изученных условиях основным продуктом реакции цис-бутендиовой кислоты (БК) с гидразингидратом (ГГ) был 1,2-дигидропиридазин-3,6-дион (ДПД)

Как видно из табл. 1, все испытанные катализаторы активны в изучаемом процессе – конверсия БК составляет 84–93%, а выход ДПД 33–90%. Наибольшой выход ДПД (79–90%) при селективности конверсии БК в ДПД 94–97.8% получен на ионитах КУ-2-8 и КРФ-10П. При переходе от кислотных катионитов КУ-2-8 и КРФ-10П к основным анионитам АВ-17-8, АН-31 и АН-1 наблюдается заметное снижение активности и селективности катализаторов. Проявление каталитической активности анионитов в реакции, протекающей обычно в присутствии катализаторов кислотного характера, по-видимому, связано с модифицирующим влиянием субстрата – гидразингидрата [6]. Введение в реакционную смесь сильноосновного гидразингидрата нивелирует каталитическое действие ионитов с различными кислотно-основными свойствами.

Кроме состава и структуры на активность и селективность ионитов значительное влияние оказывают условия их использования. Как видно из табл. 2, для сульфокатионита КУ-2-8 в Н-форме в зависимости от времени контакта, соотношения реагентов и количества катализатора выход ДПД изменяется в пределах от 32 до 90% . Оптимальными условиями синтеза ДПД при 95°С являются: продолжительность опыта 3 ч, массовое соотношение реагентов БК : N₂H₄ : K_т : Н₂О = = 1 : 1.44 : 2 : 16.

Согласно работам [1, 4] можно предположить, что реакция протекает через образование промежуточного моногидразида БК. Механизм взаимодействия цис-бутендиовой кислоты с гидразином включает в себя присоединение нуклеофила (NH₂NH₂) по π-связи карбонильной группы, с последующим отщеплением уходящей группы (OH) в интермедиате I, с образованием моногидразида цис-бутендиовой кислоты

Следует отметить, что дальнейшая внутримолекулярная дегидратация моногидразида цис-бутендиовой кислоты осуществляется в присутствии кислотного катализатора КУ-2-8 в Н-форме. Из литературных данных [12, 13], можно предположить, что реакция внутримолекулярной дегидратации на сульфокатионите КУ-2-8 (Н) происходит по гетерогенному катализу, где за протекание процесса отвечают фиксированные полимерносвязанные сульфониевые ионы и ионы водорода $\begin{gathered} {{{\text{H}}}^{ + }}{\text{SO}}_{3}^{ - } \\ | \\ \sim \\ \end{gathered} $.

Переносчиками через границу раздела фаз в катионитах являются протоны. Поэтому адсорбция на катионитах осуществляется в результате переноса протона. По-видимому, присоединение протона катионита к атому кислорода С=О-группы моногидразида активирует карбонильную группу с образованием гидроксила и приводит к увеличению положительного заряда на атоме углерода, что способствует атаке нуклеофилом. Присоединение нуклеофила (NH₂-группы) к углероду карбонильной группы обычно влечет за собой замыкание цикла и последующую быструю дегидратацию образующегося циклического интермедиата II

Существенную роль в понимании механизма реакции играют ИК спектроскопические исследования. В ИК-спектре взаимодействия БК с катионитом КУ-2-8 в Н-форме отсутствуют очень интенсивная полоса поглощения при 1740 см^–1, характеризующая валентное колебание карбонильной группы и полоса поглощения при 900 см^–1, относящаяся к неплоскостному деформационному колебанию ОН-группы цис-бутендиовой кислоты (рис. 1). В то же время появились очень интенсивные полосы около 1622 см^–1 и 1603 см^–1 соответствующие валентным колебаниям C=O- и С=С-групп дигидропиридазиндиона. Кроме того, на фоне собственных полос катионита появились интенсивные полосы с частотами около 1406, 1451, 1500 см^–1 и ряд полос в диапазоне 3100–3200 см^–1, которые относятся к симметричным и антисимметричным колебаниям адсорбционного комплекса ${\text{ > NH}}_{2}^{ + }$ иона дигидропиридазина с сульфогруппой катионита $\begin{gathered} {\text{ > NH}}_{2}^{ + }{\text{SO}}_{3}^{ - } \\ | \\ \sim \\ \end{gathered} $ [13–15]. Непрерывное поглощение в области 2000–2400 см^–1 и 2400–3200 см^–1 можно охарактеризовать образованием прочных мостиковых водородных связей между группами ${\text{ > NH}}_{2}^{ + }$ ионов дигидропиридазина и атомами кислорода сульфогруппы [13, 16]. Следовательно, в случае адсорбции ${\text{ > NH}}_{2}^{ + }$ иона дигидропиридазина катионитом, мостиковые Н-связи между сульфокислотными группами разрушаются, протоны присоединяются к кислороду карбонильной группы с образованием гидроксильных ионов, а сульфогруппы блокируются по типу $\begin{gathered} {\text{ > NH}}_{2}^{ + }{\text{SO}}_{3}^{ - } \\ | \\ \sim \\ \end{gathered} $ (интермедиат II). Можно полагать, что адсорбционный комплекс $\begin{gathered} {\text{ > NH}}_{2}^{ + }{\text{SO}}_{3}^{ - } \\ | \\ \sim \\ \end{gathered} $ распадается в результате переноса протона от NH₂-группы к полимерносвязанной сульфогруппе с образованием целевого дигидропиридазиндиона и регенерацией активного центра катионита.

Аналогичный механизм предложен для этерификации и гидролиза бензамида в присутствии катионита КУ-2-8, осуществляющийся через циклические переходные состояния с образованием комплекса ионов аммония с сульфогруппами катионита [12].

Сульфокислотный катионит КУ-2-8 после использования легко регенерируется с помощью 10%-ного раствора серной кислоты и сохраняет высокую каталитическую активность, что обеспечивает его многократное применение.

Таким образом, установлено, что наиболее эффективными катализаторами для селективного гидразинолиза цис-бутендиовой кислоты являются ионообменные смолы с кислотными свойствами КУ-2-8 и КРФ-10П. При этом конверсия цис-бутендиовой кислоты составила 84–93%, а выход ДПД – 79–90%. Найдены условия каталитического синтеза 1,2-дигидропиридазин-3,6-диона на катионите КУ-2-8 (Н) водной среде, обеспечивающие выход ДПД до 90%.

На основании результатов ИК-спектроскопических исследований предложен вероятный механизм реакции с участием фиксированных сульфониевых ионов и противоионов катионита.