Журнал физической химии, 2021, T. 95, № 5, стр. 758-764

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Определение констант устойчивости комплексов меди(II) с криптандом [2.2.2] проводили при температуре 298 К методом потенциометрического титрования. Дозировку титранта осуществляли обьемным способом с помощью пипеточного одноканального дозатора. Для измерений использовали комбинированный рН-электрод ЭСК-10601/7 со встроенным одноключевым электродом сравнения. Внутренний раствор электрода готовили на основе водно-этанольного растворителя соответствующего состава. В каждой точке состава водно-этанольного растворителя проводили два титрования по разным методикам.

Методика 1. В ячейку помещали раствор криптанда[2.2.2] и хлорной кислоты в мольном соотношении 1 : 1 (5 × 10^–3 моль/л и 5 × 10^–3 моль/л соответственно). Титрантом служил раствор перхлората меди(II) (5 × 10^–2 моль/л).

Методика 2. В ячейку помещали раствор криптанда[2.2.2] и хлорной кислоты в мольном соотношении 2 : 1 (5 × 10^–3 моль/л и 2.5 × 10^–3 моль/л соответственно). Титрант – раствор перхлората меди(II) (7 × 10^–2 моль/л).

Расчет констант устойчивости комплексов по результатам потенциометрического титрования проводили по программе PHMETR [11]. При вычислении констант устойчивости комплексов в программе использован алгоритм итеративного поиска при заданных начальных приближениях констант минимума целевой функции:

где n – число экспериментальных точек, ω_i – весовой множитель, рН_эксп и pH_расч – значения рН раствора, измеренное экспериментально и рассчитанное при текущих значениях $\lg {{K}_{{{\text{уст}}}}}$.

Эксперимент проводили в отсутствие фонового электролита при малых концентрациях веществ. Ионная сила раствора в потенциометрической ячейке в конце титрования не превышала 0.025, поэтому полученные значения констант устойчивости комплексов принимали за стандартные значения этих величин (µ → 0). Экспериментальную погрешность определения констант оценивали, исходя из обработки результатов не менее двух параллельных опытов.

Электронные спектры поглощения измеряли на двухлучевом спектрофотометре UV-1800, сопряженном с ПК, по методу спектрофотометрического титрования водного раствора перхлората меди(II) (2 × 10^–1 моль/л) и хлорной кислоты (1 × × 10^–3 моль/л) водным раствором криптанда[2.2.2] (5 × 10^–2 моль/л). Измерения проводили при длине волны от 600 до 900 нм в диапазоне значений оптической плотности 0–1.2, используя кварцевые кюветы с толщиной поглощающего слоя 1 см. В качестве раствора сравнения использовали бидистиллированную воду. Погрешность определения длины волны составляла ±0.5 нм, погрешность измерения оптической плотности не превышала 0.003 ед.

В работе использовали криптанд[2.2.2] (фирма Merk KGaA, Германия, содержание основного компонента ≥99%), хлорную кислоту (“х.ч.”) без дополнительной очистки. Перхлорат меди(II) синтезировали из основного карбоната меди(II) “х.ч.” и хлорной кислоты. Концентрацию полученного исходного раствора перхлората меди(II) определяли титрованием этилендиаминтетраацетатом натрия (ЭДТА). Этанол (“ректификат”) очищали перегонкой при атмосферном давлении, остаточное содержание воды в азеотропе учитывали при приготовлении растворов.

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Криптанд[2.2.2] – обьемный полициклический лиганд, узловые атомы азота которого соединены тремя оксиэтиленовыми цепочками, каждая из которых содержит два эфирных атома кислорода:

Размер внутримолекулярной полости криптанда[2.2.2] (r = 0.14 нм [12]) подходит для размещения небольшого катиона меди(II) (r = 0.073 нм [13]) с образованием в растворе моноядерных комплексов мольного состава 1 : 1. В работе [8] подтверждено образование в метанольной среде биядерного комплекса меди(II) с криптандом[2.2.2]. Возможность формирования протонированного комплекса катиона меди(II) с криптандом[2.2.2] в литературе не рассмотрена. Однако с криптандами [2.2.1] и [2.1.1] протонированные комплексы иона меди(II), согласно [4], в водном растворе могут образовываться. Поэтому вероятность образования с криптандом[2.2.2] протонированного комплекса в растворе нами не исключалась.

Обработка данных потенциометрического титрования с помощью программы PHMETR [11] с учетом образования в системе только моно- и биядерных комплексов меди(II) с криптандом[2.2.2] приводила к неудовлетворительной сходимости расчетных и экспериментальных значений рН. Введение в расчетную схему реакции образования протонированного комплекса улучшало значение критериальной функции (1) программы PHMETR. Процессы комплексообразования сопровождались реакциями протонирования криптанда[2.2.2] и процессами автопротолиза растворителя (HS), константы которых для водно-этанольных смесей приведены в [14] и [15] соответственно. Проверочные расчеты с введением в расчетную модель процесса образования [CuOH]⁺, константа равновесия которого для водного раствора взята из [16], характеризовались ухудшением описания системы ввиду нечувствительности критериальной функции PHMETR [11] к этой форме.

Таким образом, при расчетах констант комплексообразования меди(II) с криптандом[2.2.2] учитывались следующие процессы, протекающие в растворе:

Методика 2 потенциометрического титрования обеспечивала достаточный выход всех трех комплексов, однако одновременный расчет констант их образования затруднителен ввиду высокой корреляции определяемых величин. Методика 1 не обеспечивала условий образования биядерного комплекса, с максимальным выходом образовывался протонированный криптат меди(II), что позволяло определять по методике 1 достоверно значение $\lg \beta _{4}^{^\circ }$. Полученную величину $\lg \beta _{4}^{^\circ }$ использовали при обработке результатов титрования по методике 2, рассчитывая значения $\lg K_{3}^{^\circ }$ и $\lg K_{5}^{^\circ }$.

Используя полученные для водного раствора константы образования криптатов меди(II), константы протонирования криптанда[2.2.2] [14] и автопротолиза воды [15] построили диаграмму долевого распределения частиц в зависимости от рН раствора при различном соотношении Cu²⁺ : [2.2.2] (рис. 1). Диаграммы показывают, что максимальный выход протонированного криптата меди(II) вне зависимости от соотношения металл : лиганд находится в диапазоне рН ≈ 6–7. При сдвиге в щелочную область начинается преобладание в растворе непротонированных форм криптатов меди(II). Количественное соотношение в растворе [Cu[2.2.2]]²⁺ и [Cu₂[2.2.2]]⁴⁺ определяется соотношением исходных концентраций перхлората меди(II) и криптанда[2.2.2].

Для подтверждения адекватности выбранной математической модели равновесных процессов сняты спектры поглощения растворов перхлората меди(II) и ее комплексов с криптандом[2.2.2]. Поскольку криптанд[2.2.2] не поглощает свет в видимой и УФ-части спектра, затруднительно проводить спектрофотометрическое титрование его раствора раствором перхлората меди(II), обеспечивая тем самым достаточный выход комплекса [Cu[2.2.2]]²⁺. При указанных в экспериментальной части условиях спектрофотометрического титрования выход моноядерного комплекса Cu²⁺ с криптандом[2.2.2] не превышал 0.18%, поэтому изменение спектра свидетельствовало о наличии других комплексных форм меди(II). В электронном спектре поглощения для октаэдрического аквакомплекса Cu²⁺ характерна низкоинтенсивная полоса при 600–900 нм с максимумом при 808 нм, соответствующая переходу t_2g–e_g [17]. При добавлении к раствору Cu(ClO₄)₂ в присутствии хлорной кислоты возрастающего количества криптанда[2.2.2] наблюдается гипсохромный сдвиг этого пика (рис. 2).

При помощи программного обеспечения KEV [18] и констант устойчивости комплексов [CuH[2.2.2]]³⁺ и [Cu₂[2.2.2]]⁴⁺, определенных по данным потенциометрического титрования, были рассчитаны спектры индивидуальных форм иона меди(II), сосуществующих в растворе (рис. 3). Кроме того, следует отметить, что комплексообразование существенно увеличивает интенсивность запрещенного по симметрии d–d-перехода. Спектры протонированного и биядерного комплекса схожи между собой (λ_max = 707 нм), в то время как светопоглощение комплекса [Cu₂[2.2.2]]⁴⁺, включающего два иона меди, более значительно.

Значения констант образования моноядерных, протонированных и биядерных комплексов меди(II) с криптандом[2.2.2] в водных и водно-этанольных растворах приведены в табл. 1. Для водного раствора полученное значение $\lg K_{3}^{^\circ }$ = = 6.68 согласуется с литературными данными $\lg {{K}_{3}}$ = 7.1 (µ = 0.05(Et₄NCl0₄)) [5] и $\lg {{K}_{3}}$ = 6.81 (µ = 0.1(Et₄NCl0₄)) [4]. Константы образования в водном растворе протонированного и биядерного комплексов меди(II) с криптандом[2.2.2] сравнить не с чем, поскольку в литературе отсутствуют даже оценочные значения этих величин. В [8] приводится константа образования [Cu₂[2.2.2]]⁴⁺$\lg {{K}_{5}}$ = 4.56 (µ = 0.05(Et₄NCl0₄)) в 100% метаноле.

Константа образования в водном растворе [Cu[2.2.2]]²⁺ меньше констант устойчивости моноядерных комплексов меди(II) с криптандами [2.1.1] и [2.2.1], равных 7.78 и 7.56 лог. единиц соответственно [4]. При образовании комплексов размеры полостей криптандов [2.1.1] (r = 0.08 нм [12]) и [2.2.1] (r = 0.11 нм [12]) более соответствуют размеру иона меди(II), определяя этим больший выигрыш от криптатного эффекта.

При образовании биядерного комплекса с криптандом[2.2.2] размер иона Cu²⁺ и электростатические силы не позволяют второму катиону проникнуть внутрь полости. Координация второго иона меди(II) осуществляется с атомом азота вне сферы макроцикла с константой $\lg K_{5}^{^\circ }$ = 3.42, сопоставимой с константой устойчивости комплекса меди(II) с аммиаком ($\lg K_{{{\text{уст}}}}^{^\circ }$ = 4.03 [19]).

Данные рис. 4 показывают, что добавление в водный раствор этанола приводит к незначительному росту констант устойчивости моно- и биядерных комплексов меди(II) с криптандом[2.2.2]. Прирост в водно-этанольных смесях константы $\lg K_{5}^{^\circ }$, характеризующей присоединение иона Cu²⁺ к моноядерному комплексу без вхождения в полость лиганда, соизмерим с ростом константы устойчивости моноаммиаката меди(II) [19] (рис. 4).

Константы протонирования криптандов характеризуются величиной, превышающей константы образования их комплексов с Cu²⁺, однако при образовании протонированных комплексов меди(II) с различными криптандами не прослеживается зависимость величины $\lg {{\beta }_{4}}$ от протолитических свойств лиганда, а также от его размера. С ионом меди(II) криптанды [2.1.1] и [2.2.1] образуют в водном растворе протонированные комплексы с константами равными 15.29 и 12.70 лог. единиц соответственно (µ = 0.1 (Et₄NCl0₄)) [4], имея практически равную устойчивость моноядерных комплексов с Cu²⁺ [4] и близкие значения констант протонирования ($\lg {{K}_{1}}$ = 11.32 (H[2.1.1]⁺) и $\lg {{K}_{1}}$ = 11.02 (H[2.2.1]⁺) (µ = 0.1(Et₄NCl0₄)) [4]), в то время как для [CuH[2.2.2]]³⁺ в водном растворе величина $\lg \beta _{4}^{^\circ }$ = = 14.65 при константе протонирования криптанда[2.2.2] $\lg K_{1}^{^\circ }$ = 9.87 [14]. При этом изменение $\lg \beta _{4}^{^\circ }$ для протонированного комплекса с криптандом[2.2.2] при повышении концентрации этанола в растворе идет симбатно с уменьшением константы протонирования криптанда[2.2.2] [14] (рис. 4), что свидетельствует о превалирующем вкладе константы протонирования лиганда в изменение устойчивости его протонированного комплекса с медью(II).

Изменение устойчивости моноядерного комплекса меди(II) с криптандом[2.2.2] рассмотрим, исходя из изменения сольватационных характеристик реагентов:

где $\lg K_{{{\text{3mix}}}}^{^\circ }$ и $\lg K_{{{\text{3w}}}}^{^\circ }$ – константа устойчивости в водно-этанольном растворителе и в воде.

Данные о сольватации криптанда[2.2.2] в водно-этанольных растворах отсутствуют, однако ввиду того, что ион металла в моноядерном криптатном комплексе экранирован полостью от растворителя, значения изменения энергии Гиббса пересольватации частиц Cu[2.2.2]]²⁺ и [2.2.2] должны быть близки между собой. Расчеты с использованием значений ΔG° переноса Сu²⁺ из воды в водно-этанольный растворитель [20] показали, что изменение энергии Гиббса пересольватации криптанда[2.2.2] и криптатного комплекса меди(II) практически полностью компенсируют друг друга (рис. 5). Незначительное ослабление сольватации иона Сu²⁺ определяет малый рост устойчивости Cu[2.2.2]]²⁺ в области составов водно-этанольного растворителя 0.0–0.4 мол. доли EtOH. В области высоких концентраций этанола в растворе, согласно [20], начинается резкий рост Δ_trG°(Сu²⁺) (рис. 5), что предполагает более значительное возрастание устойчивости комплекса [Cu[2.2.2]]²⁺. Это не противоречит данным работы [8], в которой показано, что константа устойчивости моноядерного комплекса меди(II) в 100%-ном метаноле на ~2 лог. единицы превышает значение $\lg {{K}_{3}}$ в водном растворе. При этом изменение ΔG°(Сu²⁺) в водно-метанольном растворителе [21], так же как в водно-этанольном, наиболее сильно происходит в области высоких концентраций спирта.

Ослабление сольватации иона меди(II) в водно-спиртовой среде способствует росту устойчивости и биядерного комплекса [Cu₂[2.2.2]]⁴⁺. В области низких концентраций этанола изменение константы образования этого комплекса незначительно (табл. 1), при переходе от воды к 100%-ному метанолу $\lg {{K}_{5}}$ увеличивается на 1 лог. единицу [8]. При этом как в водно-этанольном растворителе, так и в 100%-ном метаноле [8] рост устойчивости моноядерного комплекса меди(II) с криптандом[2.2.2] относительно водного раствора в 2 раза превышает прирост устойчивости биядерного комплекса.

Таким образом, в работе установлена возможность образования в растворе не только моно- и биядерных комплексов меди(II) с криптандом[2.2.2], но и протонированного комплекса. Расчеты с использованием полученных констант устойчивости [Cu[2.2.2]]²⁺ в водных и водно-этанольных растворах, позволили выявить определяющую роль изменения сольватного состояния иона-комплексообразователя в смешанном растворителе в изменении устойчивости его комплекса с макроциклом.

Работа выполнена при поддержке Совета по грантам при Президенте Российской Федерации (проект 14.Z56.20.2026-MK).