Журнал физической химии, 2021, T. 95, № 6, стр. 884-889

Кинетика катализированного разложения ГПТБ

На рис. 1 представлены кинетические кривые термического распада ГПТБ в хлорбензоле при 60°С и в присутствии Ni(ON)₂ или Ni(OO)₂, только СТАВ и с добавками катализаторов. Из рисунка видно, что термолиз ГПТБ происходит с небольшой скоростъю (W₁ = 1.4 × 10^–6 моль/(л с)). Начальные скорости разложения пероксида с добавками компексов никеля, СТАВ и их сочетаний представлены в табл. 1, из которой следует, что и СТАВ, и комплексные соединения Ni(II) ускоряют разложение ГПТБ.

Известно, что каталитическое действие катионных ПАВ, к которым относится СТАВ, заключается в ускоренном распаде гидропероксидов в мицеллярных микроагрегатах, образованных этими компонентами, с выходом в объем органического растворителя пероксильных радикалов ${\text{RO}}_{2}^{ \bullet }$ [3]:

Энергия активации термолиза различных гидропероксидов варьируется в пределах 90–120 кДж/моль [4], каталитическое действие катионных ПАВ уменьшает эту величину до 40–60 кДж/моль [5].

Как видно из сравнения начальных скоростей распада в присутствии СТАВ и Ni(ON)₂ или Ni(OO)₂, их каталитическая активность примерно одинакова. Отличительной особенностью каталитического распада ГПТБ при одновременном присутствии хелатов никеля и СТАВ (рис. 1, кривые 5, 6) является расходование гидропероксида с высокими начальными скоростями. Суммарная скорость распада (W_∑) в случае присутствия в реакции обоих соединений превышает сумму скоростей в опытах, где компоненты присутствуют по отдельности (W_Ni) и (W_став):

Из анализа экспериментальных данных (рис. 1) следует, что двухкомпонентная система [Ni(II) + + CTAB] является эффективной каталитической композицией в реакции разложения ГПТБ. Наибольшая каталитическая активность наблюдается в случае Ni(ON)_2..

Можно предположить несколько механизмов каталитической активности двухкомпонентной системы [Ni(II)–CTAB]: 1) активация в среде интермедиатов реакционной смеси отдельно каждого из компонентов независимо друг от друга, 2) активация одного из компонентов в большей степени, чем другого и 3) в результате непосредственного взаимодействия между компонентами в реакционной среде образуется новая каталитическая частица, обладающая своими физико-химическим характеристиками и соответственно своей каталитической активностью [6]. Образование такой эффективной каталитической частицы наблюдалось в случае хелатов меди и цетилтриметиламмоний бромида в реакции распада ГПТБ [7].

Для понимания каталитического эффекта бинарной системы Ni(II) + СТАВ представлялось целесообразным исследовать электронные спектры поглощения исходных хелатов Ni(II)_исх и соответствующих им лигандов с добавками ГПТБ и цетилтриметиламмоний бромида отдельно и при их совместном присутствии.

Исходные хелаты Ni(ON)_2исх и Ni(OO)_2исх представляют собой координационно ненасыщенные внутрикомплексные соединения с основанием Шиффа, принадлежащего к классу азометиновых красителей, и альдегида в качестве лигандов (см. структурные формулы), и имеют электронные полосы поглощения в видимой части спектра, обусловленные переходом металл–лиганд. Согласно [8], они относятся к поглощению хелатного узла (ПЗ) при λ_max = 350 нм и внутримолекулярному переносу заряда (ВМПЗ) при λ_max = 430 нм для Ni(ON)_2исх (ε = 4.28 × 10³ л моль^–1 см^–1) и λ_max = = 420 нм для Ni(OO)_2исх (ε = 6.0 × 10³ л моль^–1 см^–1) (рис. 2а, 2б, спектры 0).

Исходная форма катализатора претерпевает в процессе реакции дальнейшие превращения с образованием модифицированных каталитических частиц, обладающих различной активностью вплоть до полной дезактивации.

При добавлении ГПТБ (реакция в кювете спектрофотометра при комнатной температуре) наблюдается медленное увеличение поглощения для обоих хелатов (рис. 2, спектры 1) в течение нескольких минут до максимального значения, определяемого концентрацией ROOH. Кинетика спектральных изменений свидетельствует о непосредственном взаимодействии хелата никеля с продуктами распада пероксида (свободными радикалами). Скорость распада ГПТБ при комнатной настолько мала, что невозможно анализировать его концентрацию йодометрическим методом. Большой коэффициент экстинкции и достаточный временной интервал реакции позволяют контролировать реакцию непосредственно в кювете спектрофотометра с автоматической записью оптической плотности.

Наблюдаемые спектральные изменения могут свидетельствовать об образовании комплексов: [Ni(ON)_2исх, Ni(OO)_2исх⋅⋅⋅ROOH]. Предел в изменении интенсивности при определенном соотношении концентраций компонентов может быть обусловлен полным связыванием хелатов в комплекс с соответствующими коэффициентами экстинкции:

Существование промежуточных комплексов соединений металлов переменной валентности с гидропероксидами доказано различными физико-химическими методами [9, 10]. Характер спектральных изменений в случае используемых хелатов Ni(II) – постепенное увеличение интенсивности поглощения в присутствии ГПТБ – может свидетельствовать об относительно медленной перестройке лигандного окружения иона Ni(II) при вхождении молекул гидропероксида во внутреннюю координационную сферу иона никеля (рис. 2, спектры 1). Аналогичное соединение меди Cu(ON)₂ образует комплекс с различными гидропероксидами мгновенно, практически в момент смешивания растворов [10].

Система Ni(ON)₂–ГПТБ–СТАВ

Спектральные изменения связаны с относительно медленным взаимодействием компонентов реакции при комнатной температуре в кювете спектрофотометра, когда кинетика расходования гидропероксида недоступна измерению и можно проследить только за превращением исходных форм катализатора.

Кинетическая кривая изменения оптической плотности комплекса [Ni(ON)_2исх⋅⋅⋅ГПТБ] (λ_max = = 430 нм) представлена на рис. 3 (кривая 1). Наблюдается уменьшение интенсивности поглощения комплекса во времени без смещения максимума, что связано с реакцией каталитического распада ГПТБ. При этом меняется лигандное окружение иона Ni и образуется новая хромофорная система в молекуле катализатора.

Особенность используемых соединений металлов с шиффовыми основаниями в качестве лигандов (см. структурную формулу) состоит в том, что свободный L(ON) обладает отчетливо выраженной активностью по отношению к пероксирадикалам [11]. Предположительно антиокислительное действие обусловлено альдиминовой группой –CH=N–. Было также установлено, что основания Шиффа служат ингибиторами при окислении полиолефинов. Предполагается, что продуктами превращения альдиминовой группы являются азиридины [12].

Исходя из изложенного выше, можно считать, что изменение лигандного окружения Ni(ON)_2исх (образование новой хромофорной системы, поглощающей в ультрафиолетовой области спектра) происходит в результате взаимодействия альдиминовой группы лиганда с интермедиатами реакционной смеси, образовавшимися в результате каталитического распада ГПТБ.

В присутствии СТАВ наблюдается увеличение скорости спада оптической плотности комплекса [Ni(ON)_2исх⋅⋅⋅ГПТБ] в W₂/W₁ = (6.2 × 10^–4/3.1 × × 10^–4) опт. ед. с^–1 = 2 раза (ср. кривые 1, 2  рис. 3), что может свидетельствовать об увеличении каталитической активности Ni(ON)_2исх в присутствии СТАВ.

Свободный лиганд (основание Шиффа – L(ON)_исх) также имеет характерный спектр поглощения при λ_max = 442 нм (молярный коэффициент экстинкции ε_L(ON) = 1.6 × 10⁴ л/(моль см)). В присутствии ГПТБ наблюдается постепенное уменьшение интенсивности поглощения на данной длине волны (кривая 3, рис. 3), что можно интерпретировать как непосредственное взаимодействие L(ON)_2исх с продуктами распада гидропероксида.

Характерные свойства шиффовых оснований обусловлены полярностью альдиминовой группы, строение которой может быть описано резонансом структур: >C=N– ↔ >C⁺–N⁻–. Электрофильные реагенты реагируют по атому “N”, нуклеофильные – по атому “С”. В присутствии СТАВ (кривая 4, рис. 3) скорость исчезновения полосы поглощения L(ON) происходит в 100 раз быстрее (W₄ = 3.2 × 10^–3 опт. ед. с^–1), чем в его отсутствие (W₃ = 3.0 × 10^–5 опт. ед. с^–1). Такой эффект увеличения скорости можно объяснить образованием активной каталитической частицы [L(ON)_исх – СТАВ].

Каталитическое влияние основания Шиффа и активирующего действия СТАВ подтверждают также опыты по распаду ГПТБ при температуре 60°С с добавками этих компонентов отдельно и при совместном присутствии (рис. 4, кривые 0, 1, 2, 3). Из анализа кинетических кривых следует, что лиганд оказывает катализирующее действие на распад гидропероксида (кривые 1 и 4), увеличивая скорость в W₁/W₀ = (4.5 × 10^–6 моль/(л с): 1.4 × 10^–6 моль/(л с)) = 3.2 раза.

Интересным оказался факт, что при одновременном присутствии L(ON) и СТАВ распад гидропероксида происходит с суммарной скоростью W_∑3 = 4.5 × 10^–5 моль/(л с) (кривая 3, рис. 4), которая превышает сумму начальных скоростей (W₁ + W₂) в опытах, где компоненты присутствуют по отдельности: β = W_∑3/(W₁ + W₂) > 1. Из этого следует, что сочетание свободного лиганда с цетилтриметиламмоний бромидом [L(ON) + СТАВ] является эффективной композицией в реакции разложения ГПТБ, обладающей каталитическими свойствами, отличными от свойств отдельно взятых ее составляющих. В связи с этим можно полагать, что в каталитическую активность данного хелата никеля, а также бинарной системы [Ni(ON)₂ + CТАВ] большой вклад вносит лиганд, хотя свободный лиганд и лиганд, находящийся в комплексе с металлом, могут обладать разной каталитической активностью.

Система NI(OO)₂–ГПТБ–СТАВ

Для хелата Ni(OO)_2исх с альдегидом в качестве лиганда (см. структурную формулу) в спектрах поглощения в присутствии гидропероксида (реакция в кювете спектрофотометра при комнатной температуре) наблюдается участок медленного нарастания плотности, который связан с образованием комплекса [Ni(ОО)_2исх⋅⋅⋅ГПТБ], без дальнейшего изменения интенсивности во времени (рис. 5, кривая 1). Несмотря на видимое отсутствие изменения поглощения комплекса [Ni(OO)_2исх⋅⋅⋅ГПТБ] за время проведения реакции, каталитический процесс происходит и в этом случае, но очень медленно – небольшое изменение интенсивности спектра можно было наблюдать только через 24 ч после начала эксперимента.

В присутствии СТАВ спад интенсивности поглощения комплекса происходит с большей скоростью W₂ = 1.5 × 10^–3 опт. ед. с^–1 – (ср. кривые 1, 2, рис. 5). Образуется эффективная каталитическая композиция с исходной формой [Ni(ОО)_исх + + СТАВ].

Как известно, в результате каталитического цикла в реакционной среде катализатор модифицируется с образованием различных частиц, обладающих своими каталитическими свойствами:

Какое количество превращений с образованием различных частиц может претерпеть исходная форма катализатора в процессе реакции вплоть до полной дезактивации представить сложно, тем более определить их каталитическую активность. Однако в случае использования хелата Ni(OO)₂ одну из таких форм удалось идентифицировать спектрофотометрически. При разложении ГПТБ (рис. 1, кривая 3) наблюдалось обесцвечивание раствора, свидетельствующее о модификации катализатора и о поглощении превращенных форм в другой части спектра, предположительно, в УФ-области, где в реакционной среде (растворитель – хлорбензол) анализировать катализатор практически невозможно. На глубине превращения гидропероксида ≈60% (концентрации 4 × 10^–2 моль/л) раствор приобретает снова желтое окрашивание – Ni(OO)_2мод. Опыт остановлен, реакционная смесь охлаждена до комнатной температуры и помещена в кювету спектрофотометра. Спектр модифицированного Ni(OO)_2мод, отличный от исходного, представлен на рис. 2б (спектр 2). Наблюдается новый максимум поглощения при λ_max = 380 нм, а также уменьшение экстинкции по сравнению с исходным значением при λ_max = 420 нм без дальнейших изменений поглощения в течение длительного времени, что свидетельствует об отсутствии каталитического распада гидропероксида с модифицированной формой никеля при комнатной температуре (рис. 5, кривая 3).

Добавка СТАВ в реакционную смесь приводит к изменению спектра Ni(OO)_2мод (исчезает максимум поглощения при 380 нм, и наблюдается гипсохромный сдвиг полосы 420 нм, рис. 2, спектр 3). Такие спектральные изменения могут свидетельствовать о непосредственном взаимодействии компонентов с образованием новой частицы (комплекса):

Интенсивность поглощения модифицированной формы Ni(OO)_2мод при добавке СТАВ уменьшается во времени даже при комнатной температуре (рис. 5, кривая 4), что свидетельствует о распаде ГПТБ с вновь образовавшейся каталитически активной частицей, обладающей своими физико-химическими свойствами. Можно с большой долей вероятности предположить, что образование подобного рода каталитически активных частиц в бинарных системах хелатов Ni(II) и СТАВ происходит со всеми формами катализатора, возникающими в процессе каталитического цикла. Цетилтриметиламмоний бромид можно рассматривать как активирующую добавку, усиливающую каталитические свойства хелатов никеля.

Работа выполнена в рамках государственного задания ФАНО России (0082-2018-0006, № АААА-А18-118020890097-1).