Журнал физической химии, 2021, T. 95, № 6, стр. 908-915

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ И МЕТОД РАСЧЕТА

Приготовление образца. По данным статьи [9] изотоп берклия $_{{97}}^{{249}}{\text{Bk}}$ (Т_1/2 = 314 суток, β) был нанесен в виде тонкой (~3 нм) пленки площадью 3 × 7 мм² на платиновой фольге (12 × 10 мм²) с использованием сепаратора. Затем нагрет до 900°С и охлажден до комнатной температуры в 1 атмосфере О₂ до образования BkO₂.

Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия. РФЭС BkO₂ были получены на спектрометре Hewlett-Packard 5950A с AlK_α (1486.6 эВ) монохроматизированным рентгеновским излучением в вакууме 5 × 10^–7 Па при комнатной температуре с использованием низкоэнергетической электронной пушки для компенсации зарядки образца в работе [9]. Разрешение спектрометра, измеренное как ширина на полувысоте линии Au4f_7/2-электронов, равно 0.55 эВ. Погрешность при измерении относительных интенсивностей – ±10%. Энергии связи электронов BkO₂, измеренные с погрешностью ~±0.2 эВ, равны: 18.3 (6p_3/2); 34.0 (6p_1/2); 120.1 (5d_5/2); 245.8 (5p_3/2); 498.5 (4f_7/2); 514.4 (4f_5/2); 901.4 (4d_5/2); 957.7 (4d_3/2); 23.4 (O2s); 529.5 (O1s) и 285.3 эВ (C1s).

При обработке спектра BkO₂, полученного в работе [9], в настоящей работе спектральный фон, обусловленный упруго рассеянными электронами, вычитался по методу Ширли [18], а деление спектра на компоненты осуществлялось с использованием программы “SPRO” [19] (рис. 1).

Рис. 1.

РФЭС валентных электронов BkO₂ взят из работы [9]: показано разделение спектра на отдельные компоненты, вертикальными линиями отмечен рассчитанный спектр (РДВ). Обозначения МО те же, что и в табл. 1.

Метод расчета. Кластер ${\text{BkO}}_{8}^{{12 - }}$ точечной группы симметрии D_4h, включающий ближайшее окружение берклия в BkO₂, представляет собой объемно-центрированный куб, в центре которого находится берклий, а в вершинах – восемь кислородов с длиной связи R_Bk–O = 0.23097 нм [1, 20, 21]. Расчеты такого кластера впервые проведены в настоящей работе в приближении самосогласованного поля релятивистским методом дискретного варьирования (ССП РДВ) [22, 23], основанного на решении уравнения Дирака–Слэтера для четырехкомпонентных спиноров, с обменно-корреляционным потенциалом [24]. Расширенный базис численных атомных орбиталей, полученных при решении уравнения Дирака–Слэтера для изолированных атомов, включал помимо заполненных, также вакантные Bk7p_1/2, 7p_3/2 состояния. Кроме того, базис учитывал симметрию кластера, т.е. с помощью техники проекционных операторов [22] из обычных АО конструировались их линейные комбинации, преобразующиеся по неприводимым представлениям двойной группы D_4h. Для этого использовалась оригинальная программа симметризации, использующая матрицы неприводимых представлений большинства двойных групп, полученных в работах [24, 25], и матрицы преобразований спиноров, приведенные в [26]. Численное диофантово интегрирование при вычислении матричных элементов секулярного уравнения проводилось по набору из 22 000 точек, распределенных в пространстве кластера, что обеспечивало сходимость энергий молекулярных орбиталей в пределах 0.1 эВ. Отсутствие muffin-tin (МТ) – аппроксимации потенциала в методе РДВ позволяет проводить расчеты кластеров любой симметрии с одинаковой точностью. Кроме того, приближение МО ЛКАО позволяют анализировать роль атомных состояний в формировании электронной структуры, химической связи, спектральных и других свойствах твердофазных соединений.

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

РФЭС валентных электронов BkO₂ в области энергий связи от 0 до ~50 эВ, может быть условно разделен на спектры электронов ВМО (от 0 до ~15 эВ) и ВВМО (от ~15 до ~50 эВ) (рис. 1).

Электронная структура BkO₂. В основном состоянии электронная валентная конфигурация берклия – Bk6s²6p⁶5f ⁹6d⁰7s²7p⁰, $^{6}{{{\text{H}}}_{{7 + 1/2}}}$ [1]. Результаты расчета электронной структуры BkO₂ приведены в табл. 1. Поскольку задача настоящей работы – анализ РФЭС и химического связывания, в таблице показаны только заполненные орбитали. Кроме того, для Bk7p_1/2, 7p_3/2 и O2p_1/2, 2p_3/2 состояний, для которых спин-орбитальные взаимодействия малы, приведены суммарные вклады.

В отличие от приближения кристаллического поля, где характеристики атомных состояний модифицируются под действием поля окружающих лигандов, в методе МО ЛКАО из атомных орбиталей формируются молекулярные орбитали. Вклады различных АО в каждой МО зависят от их энергий и степени перекрывания. В случае BkO₂ происходит смешивание не только делокализованных Bk6d, 7s, 7р с О2р АО, но и перекрывание Bk6p, 5f с O2s, 2p АО. В отличие от результатов нерелятивистского расчета BkO₂ [15], где найдено значительное участие Bk6s АО в образовании МО, из данных релятивистского расчета следует, что Bk6s оболочка практически не участвует в образовании МО, а Bk7p АО в большей степени перекрываются с орбиталями кислорода (табл. 1).

Верхнюю наполовину заполненную (ВЗМО) 22γ$_{7}^{ - }$ ВМО, содержащую 0.91 Bk5f_7/2 AO, можно формально рассматривать как квазиатомную АО, а электроны в этом состоянии – как локализованные. Остальные 7.0 Bk5f-электронов делокализованы в пределах ВМО. Для этих ВМО наблюдается сильное смешивание орбиталей берклия и кислорода, а также вклады Bk5f и Bk6p АО.

Делокализованные Bk5f-электроны вносят существенный вклад в ковалентную составляющую химической связи за счет смешивания с орбиталями кислорода. Их примеси в ВМО с основными вкладами O2p-электронов могут достигать, например, 29% в 17γ$_{7}^{ - }$ МО. Примеси Bk6d АО в ВМО О2р-типа, например для 14γ$_{7}^{ + }$ МО, несколько меньше, чем для Bk5f АО, и равны 14%. Орбитали с основными вкладами Bk5f АО, например, 20γ$_{7}^{ - }$, содержат 22% O2р АО, а МО с основными вкладами Bk6d АО, например 17γ$_{6}^{ + }$ ВМО, содержат 86% О2р АО.

Вклады Bk5f АО в МО O2s-электронов остаются незначительными, как и для диоксидов легких актиноидов AnO₂ (An = Np, Pu) [16, 17]. С другой стороны, примеси Bk5f АО в МО O2р-электронов в BkO₂ существенно больше. Вклады Bk6d АО в ВМО О2р-электронов слабо изменяются для AnO₂ (An = Np, Pu, Bk) с увеличением атомного номера Z. Структура МО, содержащих Bk6d, 7s и 7р АО в BkO₂, мало меняется по сравнению с диоксидами легких актиноидов. Эти состояния вместе c МО O2s- и О2р-типа образуют “жесткий каркас”, в котором перемещаются МО, содержащие An5f АО, в соответствие со степенью их заполнения в диоксидах легких актиноидов.

Bk6p и 6d АО участвуют в образовании как ВМО, так и ВВМО. При этом значительное участие в образовании ВВМО принимают Bk6p и O2s АО. В результате возникают “разрыхляющие” 17γ$_{6}^{ - }$, 13γ$_{7}^{ - }$ (5) и “связывающие” 15γ$_{6}^{ - }$, 11γ$_{7}^{ - }$ (8) ВВМО (табл. 1, рис. 2). Гибридизация Bk6p_1/2 и O2s АО с образованием “разрыхляющей” 16γ$_{6}^{ - }$ (6) и “связывающей” 14γ$_{6}^{ - }$ (9) ВВМО происходит в незначительной степени, по сравнению с соответствующими орбиталями в ThO₂ [27] и UO₂ [28]. Это связано с ростом спин-орбитального расщепления от ΔE_s (Th6p) = 8.5 эВ до ΔE_s(Bk6p) = = 15.7 эВ [29]. При этом в ряду от Th до Bk энергия An6p_3/2-электронов увеличивается на 1.0 эВ, а An6p_1/2-электронов – на 8.2 эВ. Одновременно существенно увеличивается разность энергий An6p_1/2 и O2s АО, что приводит к уменьшению их перекрывания.

Рис. 2.

Схема МО BkO₂, построенная с учетом теоретических и экспериментальных данных. Обозначения такие же, как и на рис. 1 и в табл. 1. Энергетический масштаб не выдержан.

При переходе от ThO₂ [27] к AmO₂ [30] и BkO₂ (табл. 1) наблюдается увеличение плотности заполненных состояний An5f-электронов в области ВМО и увеличение энергии “квазиатомных” An5f-электронов, начиная с UO₂ [28]. При этом, малое (~1.1 эВ [9]) изменение энергии связи An6p_3/2-электронов 17γ$_{6}^{ - }$ (5) ВВМО подтверждает их валентный характер, поскольку, если бы An6p_3/2-электроны были полностью остовными, то энергия их связи должна была увеличиваться пропорционально ~Z² [31].

На основании анализа ковалентного смешивания АО берклия и кислорода в валентных МО BkO₂ можно заключить, что в отличие от результатов теории кристаллического поля, эффекты ковалентности в BkO₂ являются значительными и приводят к сильному перекрыванию орбиталей лигандов не только с Bk6d, но и с Bk6р и 5f АО.

Электронная конфигурация и эффективный заряд иона берклия в BkO₂. В ионном приближении в BkO₂ валентная электронная конфигурация иона берклия есть Bk6s²6p⁶5f⁷6d⁰7s⁰7p⁰, а его эффективный заряд Q_I = +4e^– (электрона). Из-за перекрывания АО берклия и кислорода конфигурация иона берклия в BkO₂ в результате Малликеновского анализа населенностей становится равной Bk6s²6p⁶5f^7.936d^1.567s^0.267p^0.52 (табл. 1). Вакантные в ионном приближении Bk6d⁰7s⁰7p⁰ АО оказываются населенными 1.56, 0.26 и 0.52 электронами соответственно. Повышается населенность Bk5f AO и возникают небольшие населенности Bk7s и Bk7р АО. С учетом атомной конфигурации Bk6s²6p⁶5f⁹6d⁰7s²7p⁰ можно найти, что эффективный заряд берклия равен Q_R = +0.73e^–, что существенно меньше Q_NR = +1.78e^–, полученного в нерелятивистском Х_α-ДВ расчете кластера BkO₈ [15]. Значительное уменьшение величины эффективного заряда Q_R по сравнению с Q_NR в BkO₂ качественно согласуется с результатами, полученными для оксидов актиноидов на основании данных [32]. Величина небольшого эффективного заряда берклия в диоксиде качественно согласуется с данными для химических сдвигов в спектрах линий актиноидов в диоксидах по отношению к металлам. Например, для Np4f_7/2-электронов наблюдается сдвиг равный ΔE_b = 2.4 эВ при переходе от металлического Np к NpO₂ [16]. Если бы эффективный заряд был равен Q_Np = = +4е^–, то это приводило бы к сдвигу в десятки эВ. Известно, что возникновение одной вакансии на квазиостовном уровне в CeO₂ приводит к сдвигу линий, например, Ce3d-электронов на ~16.0 эВ [33, 34].

Структура РФЭС валентных электронов BkO₂. РФЭС валентных электронов BkO₂ содержит структуру в области электронов ВМО и ВВМО в диапазоне энергий от 0 до ~50 эВ (рис. 1). Ранее [9], в приближении свободных ионов для Bk₂O₃ (f  ⁸) и BkO₂ (f  ⁷) рассчитаны возможные структуры спектров локализованных Bk5f-электронов от 0 до ~15 эВ, связанные с мультиплетным расщеплением. На основе этих данных предположено [9], что интенсивное плечо со стороны высоких энергий связи электронов ВМО при 10.8 и 13.1 эВ может быть связано с присутствием Bk₂O₃ в образце BkO₂ (рис. 1).

Структура, наблюдаемая в области ВМО, в основном образована из Bk5f, 6d, 7s, 7p и O2p АО соседних атомов (табл. 1). В этой области также наблюдаются заполненные Bk6p и O2s состояния, а также линия, обусловленная квазиатомными Bk5f-электронами при 2.9 эВ.

Структура РФЭС электронов ВМО имеет характерные особенности и может быть условно разделена на три компоненты (1, 2, 3) при 2.9, 5.6 и 8.2 эВ (рис. 1, 2).

В области спектра электронов ВВМО наблюдается структура, которая в большой степени обусловлена перекрыванием Bk6p и O2s АО соседних атомов. Эта структура может быть условно разделена на пять (5, 6, 7, 8, 9) компонент (рис. 1, 2). Сателлит S(10) при 37.3 эВ может быть связан с многоэлектронными процессами. Формальное деление спектра на компоненты позволяет проводить качественное и количественное сравнение экспериментального и рассчитанного спектров BkO₂ (рис. 1).

Для этого значения энергий (табл. 1) были увеличены по абсолютной величине на 2.36 эВ так, чтобы энергия 17γ$_{6}^{ - }$ МО была равна 18.2 эВ [9]. Рассчитанные интенсивности отдельных участков спектра BkO₂ были получены с учетом состава МО (табл. 1) и сечений фотоэффекта для различных электронов [35, 36].

Теоретический спектр представлен в виде вертикальных прямых, высота которых пропорциональна интенсивности линий (рис. 1). Наблюдается удовлетворительное качественное и в некоторых случаях количественное согласие между рассчитанными и экспериментальными характеристиками РФЭС валентных электронов BkO₂.

Так, рассчитанные ширины зон ВМО и ВВМО (Γ(ВМО) = 5.35 эВ и Γ(ВВМО) = 14.25 эВ) сравнимы с соответствующими экспериментальными значениями (Γ(ВМО) = 5.3 эВ и Γ(ВВМО) = 15.7 эВ). Рассчитанные интенсивности зон ВМО и ВВМО (I(ВМО) = 77.9% и I(ВВМО) = 22.1%) также находятся в качественном согласии с соответствующими экспериментальными величинами (I(ВМО) = = 82.5% и I(ВВМО) = 17.2%).

Наблюдается согласие между некоторыми экспериментальными и рассчитанными величинами энергий связи электронов (рис. 1). В области ВВМО такое согласие, например, наблюдается для 17γ$_{6}^{ - }$, 13γ$_{7}^{ - }$ (5) и 14γ$_{6}^{ - }$ (9) ВВМО, характеризующих ширину зоны спектра этих электронов. При этом в меньшей степени соответствие между теоретическими и экспериментальными данными наблюдается для средней части спектра электронов ВВМО (12γ$_{7}^{ - }$–11γ$_{7}^{ - }$).

Значительный вклад в интенсивность спектра электронов ВМО вносят Bk5f-электроны, которые имеют наибольшее сечение фотоэффекта σ_i (табл. 1). Так, Bk5f-электроны могут возбуждаться на Bk6d уровень и затем участвовать в образовании химической связи, а могут непосредственно в ней участвовать не теряя своего f -характера. Если при включении в химическую связь Bk5f-электроны теряют свой f-характер, то должна существенно уменьшаться интенсивность полосы ВМО. Из данных расчета следует, что Bk5f-электроны непосредственно участвуют в химической связи, частично теряя свой f-характер за счет нефелоауксетического эффекта (табл. 1).

В ионном приближении найдено [31], что отношение интенсивности спектра области электронов ВМО к ВВМО для BkO₂ с электронной валентной конфигурации берклия Bk6s²6p⁶5f ⁷6d²7s²7p⁰ равна 3.72. Эта величина несколько больше теоретического значения 3.17 для валентной конфигурации Bk6s²6p⁶5f ^7.936d^1.567s^0.267p^0.52 берклия в кластере BkO₈ и отличается от экспериментальной величины 4.71 (табл. 2). Экспериментальная величина 4.71 согласуется с величиной 4.57 для конфигурации берклия Bk6s²6p⁶5f ⁹6d⁰7s²7p⁰ [31]. Значительное увеличение экспериментальной величины 4.71 (рост заполненных состояний Bk5f-электронов) по сравнению с рассчитанной величиной 3.17 можно объяснить только примесью Bk₂O₃ на поверхности образца BkO₂.

Cхема валентных МО BkO₂. Количественная схема МО для BkO₂ построена с учетом данных настоящей работы, энергий связи атома берклия [29], спектров РФЭС валентных и остовных электронов диоксида берклия [9] и экспериментальных разностей энергий связи валентных и остовных электронов BkO₂ (рис. 2). Обозначения на схеме такие же, как и на рис. 1 и табл. 1. Слева приведены экспериментальные значения энергий связи электронов. Занятые МО отмечены в виде сплошных горизонтальных линий, а вакантные МО – в виде штрихов. Над горизонтальными прямыми МО дан их состав в %. Справа от МО даны их обозначения (табл. 1), а в скобках – номера групп МО. Разности энергий МО, отмеченные на схеме, могут быть измерены экспериментально.

На схеме отражены ВМО, ВВМО и ОМО. В области ВМО верхняя заполненная МО (ВЗМО) и нижняя незаполненная МО (ННМО) в основном состоят из Bk5f AO. У дна зоны ВМО наблюдается вклад Bk6d AO. Среди ВВМО можно формально выделить “разрыхляющие” 17γ$_{6}^{ - }$, 13γ$_{7}^{ - }$ (5) и 16γ$_{6}^{ - }$ (6) и соответствующие им “связывающие” 15γ$_{6}^{ - }$, 11γ$_{7}^{ - }$ (8) и 14γ$_{6}^{ - }$ (9) ВВМО, которые попарно соединены штрихами. “Квазиатомные” 12γ$_{7}^{ - }$, 13γ$_{7}^{ + }$, 12γ$_{7}^{ + }$, 16γ$_{6}^{ + }$ и 15γ$_{6}^{ + }$ (7) ВВМО обусловлены в основном O2s АО. Энергии “квазиатомных” ВВМО должны быть близки по величине. На основании величин ширины линий электронов ВВМО трудно сделать заключение об их относительном характере (связывающем или разрыхляющем). Однако можно предположить, например, что из-за примеси 4% О2р и 2% Bk7p АО в 17γ$_{6}^{ - }$, 13γ$_{7}^{ - }$ (5) ВВМО эти орбитали частично теряют свой разрыхляющий характер (табл. 1, рис. 2, см. также [35]).

Схема МО для BkO₂ позволяет не только понять природу формирования химической связи в этом диоксиде, но и лежит в основе расшифровки структуры других рентгеновских (эмиссионных, поглощения и др.) спектров BkO₂, как показано для диоксидов AnO₂ (An = Th, U, Np, Pu, Am) [16, 17, 27, 28, 30].

Вклад электронов валентных МО в химическую связь в BkО₂. Для оценки вклада электронов различных МО в химическую связь в работе методами НДВ (нерелятивистский ДВ) и РДВ были рассчитаны величины заселенностей перекрывания для различных МО в кластере BkO₈ (табл. 2) [35, 37]. Вклад в заселенность связи от электронов связывающей МО – положителен, а вклад от электронов разрыхляющей МО – отрицателен. Положительные величины таких заселенностей характеризуют усиление (связывание) взаимодействия, а отрицательные величины – ослабление (разрыхление) связи.

Данные нерелятивистского и релятивистского расчетов отличаются. Так, вклад в заселенность связей Bk5f – O2p, Bk7s – O2p, Bk6d – O2p, Bk7p – O2s значительно увеличивается при релятивистском расчете, что характеризует усиление связи. Связи Bk6s – O2s, 2p и Bk6p – O2s, 2p в релятивистском приближении имеют меньший разрыхляющий характер, чем в нерелятивистском. Это связано с тем, что в релятивистском приближении энергия Bk6s- и Bk6р_1/2-электронов существенно увеличивается по абсолютной величине (что согласуется с экспериментом) по сравнению с энергией, рассчитанной в нерелятивистском приближении.

В релятивистском приближении вклад в заселенность связей BkО₂ внешней валентной оболочки равен 396 (табл. 2). Наибольший вклад в усиление связи вносят электроны Bk6d – O2p (186), Bk7p – O2p (62), Bk6d – O2s (37) и Bk5f – O2p (29). Электроны ВВМО внутренних валентных оболочек берклия разрыхляют связь в BkO₂ и их общий вклад в заселенность равен (–112). Наибольший вклад в разрыхление такой связи вносят электроны Bk6р – O2p (–73). В совокупности электроны ВВМО (–112) на 28% ослабляют связь, обусловленную электронами ВМО (396). В результате суммарный вклад валентных электронов в связь в BkО₂ в единицах заселенностей перекрывания равен 284.

Таким образом, проведен первый релятивистский расчет электронной структуры диоксида BkO₂, получен теоретический РФЭС валентных электронов в диапазоне энергий от 0 до ~50 эВ и найдено удовлетворительное согласие с соответствующим экспериментальным спектром. Расшифрована структура экспериментального спектра, построена количественная схема МО и изучена роль атомных орбиталей (АО) в формировании особенностей и характера химической связи в BkO₂.

Установлено, что в отличие от представлений теории кристаллического поля, эффекты ковалентности в BkO₂ – значительные. Это связано с сильным перекрыванием не только Bk6d, но и Bk6р,5f АО с орбиталями лигандов.

Из оценки вклада электронов в составляющую химической связи найдено, что электроны ВВМО на 28% ослабляют связь, обусловленную электронами ВМО.

Полученные данные согласуются с результатами для диоксидов AnO₂ (An = Th, U, Np, Pu, Am) и необходимы для установления общих закономерностей формирования особенностей и характера (ионного, ковалентного) химической связи от атомного номера Z в полном ряду диоксидов актиноидов.

Работа поддержана грантом Российского фонда фундаментальных исследований (код проекта № 20-03-00333).