1. На главную
  2. Электронные версии
  3. Журнал физической химии
  4. T. 95, № 6, 2021

Журнал физической химии, 2021, T. 95, № 6, стр. 890-893

Термодинамика растворения макрогетероциклических соединений несимметричного строения с фрагментами тиадиазолов в полярных растворителях

Г. Р. Березина a, *

a Ивановский государственный химико-технологический университет
153000 Иваново, Россия

* E-mail: berezina@isuct.ru

Поступила в редакцию 08.07.2020
После доработки 21.09.2020
Принята к публикации 24.09.2020

Полный текст (PDF)

Аннотация

Методом изотермического насыщения со спектрофотометрическим контролем концентрации изучена растворимость соединений на основе 1-имино-2-фенил-1H-инден-3-амина с фрагментами 1,4-фенилендиамина и 1,3,4-, 1,2,4-тиадиазолов в этаноле и ДМФА в интервале температур 298–318 К. Обсуждены закономерности растворения макрогетероциклических соединений. Рассчитаны термодинамические параметры растворения синтезированных соединений.

Ключевые слова: макрогетероциклические соединения, растворимость, термодинамические характеристики растворения, сольватация

Прикладному применению любых новых соединений предшествует всестороннее исследование их свойств. Макрогетероциклы являются частицей этой обширной области научного поиска. Синтез веществ с практически полезными свойствами – одна из основных задач современной химии. К настоящему времени синтезированы самые разнообразные макрогетероциклические соединения, их производные с электронодонорными и электроноакцепторными заместителями в фенильных и бензольных ядрах [1–10].

Данная работа посвящена определению растворимости макрогетероциклических соединений несимметричного строения (1–3) в этаноле и ДМФА при 298, 308 и 318 К:

Растворители: этанол и ДМФА, выбранные для исследования, являются полярными; ДМФА – растворитель с ярко выраженной электронодонорной способностью (донорное число по Гутману DN = 26.6), этанол – растворитель с преимущественно электроноакцепторной функцией (AN = 37.1).

Центрами сольватации в молекуле макроциклов могут быть сопряженная система π-электронов макрокольца в целом, а также различные функциональные заместители. Имеющиеся в молекуле макроцикла центры специфической и универсальной сольватации определяют ее специфику и поведение в растворе [11]. В результате сольватации образуются сольваты постоянного и переменного состава. В соответствии с типами межмолекулярных взаимодействий, выделяют неспецифическую и специфическую сольватации. Неспецифическая сольватация обусловлена ван-дер-ваальсовыми взаимодействиями. Специфическая сольватация проявляется вследствие электростатических взаимодействий, координационных и водородных связей [12].

Важнейшие термодинамические характеристики сольватации – энтальпия (ΔНс) и энергия Гиббса (ΔGс), связаны соотношением: ΔGс = = ΔНс – ТΔSс, где ΔSс – энтропия сольватации. Энтальпия сольватации определяет тепловой эффект внедрения молекулы растворенного вещества в растворитель, а энергия Гиббса – растворимость вещества.

Растворение вещества в растворителе сопровождается разрушением кристаллической решетки и сольватацией, это влияет на энтальпию растворения, а изменение структурных параметров системы в целом отражается на энтропии растворения. Оба этих термодинамических параметра одинаково определяют суммарное изменение свободной энергии (изобарно-изотермического потенциала) в процессах сольватации.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Данные элементного анализа получали на приборе CHNS-O Analyzer FlashEA 1112 Series (погрешность в измерениях составляет ±0.05). С целью определения оптических свойств измеряли спектры поглощения в УФ- и видимой областях (350–800 нм) на приборе HitachiU-2010. Измерения спектров растворов соединений в различных растворителях проводили при комнатной температуре (20–25°С). Инфракрасные спектры твердых образцов регистрировали на приборе Avatar 360 FT-IRTSR в области 400–4000 см–1. Для снятия ИК-спектров использовали метод таблетирования вещества с KBr. Содержание исследуемого образца 0.7–0.8% от массы KBr. Макрогетероциклические соединения исследовали на дифференциальном сканирующем калориметре динамического теплового потока DSC 204 F1 Phoenix. Квалификация веществ и растворителей – “х.ч.”. Масс-спектры записывали на масс-спектрометре Shimadzu AXIMA Confidence MALDI TOF в режиме регистрации положительных ионов. Температуру в экспериментах по определению растворимости поддерживали с точностью ±0.1 К. Погрешность определения температур разложения и плавления ±0.2.

N,N'-бис-(1-имино-2-фенил-1Н-инден-3-илиден)-1,4-фенилендиамин (1). Смесь 0.6 г (1.16 ммоля) 1-имино-2-фенил-1H-инден-3-амина и 6 г (77.84 ммоля) ацетата аммония (в мольном соотношении 1 : 67) нагревали в 10 мл ледяной уксусной кислоты при кипении 2 ч. Реакционную массу охлаждали, разбавляли 10 мл воды, прибавляли 5 мл HCl и выдерживали 3 ч при комнатной температуре. Полученный осадок растворяли в минимальном объеме этанола при нагревании и нейтрализовали 10%-ным раствором щелочи. Выдерживали 24 ч при комнатной температуре, выпавший осадок отфильтровывали и сушили. Выход 0.4 г (75.5%), порошкообразное вещество ярко-красного цвета, Тн.разл = 254°С, растворимо в этаноле, ДМФА. ИК-спектр, ν, см–1: 1081, 1130 (С–N), 1363 (С–С), 1546 (С=N), 1604, 1631 (С=С), 2831, 3164, (NH) 3452 (С–Н); 863 δ (С–Н), 1498 δ ((N–H).

Найдено, %: С 83.94; Н 4.67; N 9.90.
С36Н26N4.
Вычислено, %: C 84.05; H 5.06; N 10.89.

Цикло-[(бис-1-имино-2-фенил-1Н-инден-3-илиден)-1,4-фенилен-1,3,4-тиадиазол] (2). Смесь 0.1 г (0.19 ммоля) N,N'-бис-(1-имино-2-фенил-1Н-инден-3-илиден)-1,4-фенилендиамина (1) и 0.03 г (0.26 ммоля) 2,5-диамино-1,3,4-тиадиазола (в мольном соотношении 1 : 1.37) нагревали в 7 мл ДМФА при кипении 48 ч. Реакционную массу охлаждали, разбавляли водой, отфильтровывали и сушили. Выход 0.048 г (40%), порошкообразное вещество темно-красного цвета, Тпл = = 262.2°С, растворимо в этаноле, ДМФА, хлороформе. ИК-спектр, ν, см–1: 756 (С–S), 1364 (С–N), 1428 (С–С), 1545 (С=N), 1605, 1629 (С=С), 2823, 3162 (С–Н), 3452 (N–H); 865 δ (С–Н), 1498 δ ((N‒H). Масс-спектр: m/z =595.3095 [М + Н+]; m/z = 656.457 [М + К+ + Na+].

Найдено, %: С 76.13; Н 4.51; N 13.8; S 4.52.
С38Н24N6S.
Вычислено, %: C 76.51; H 4.03; N 14.09; S 5.37.

Цикло-[(бис-1-имино-2-фенил-1Н-инден-3-илиден)-1,4-фенилен-1,2,4-тиадиазол] (3) получили аналогично из 0.1 г (0.19 ммоля) соединения 1 и 0.03 г (0.26 ммоля) 3,5-диамино-1,2,4-тиадиазола время реакции – 35 ч. Выход 0.08 г (66.67%), порошкообразное вещество красного цвета, Тпл = 272.9°С, растворимо в этаноле, хлороформе, ДМФА. ИК-спектр, ν, см–1: 756, 775 (С–S), 1156 (С–N), 1365 (С–С), 1544 (С=N), 1595, 1631 (С=С), 3158 (С–Н), 3306, 3454 (N–H); 860 δ (С–Н), 1430 δ (N–H). Масс-спектр: m/z = 595.2088 [М + Н+]; m/z = 656.441 [М + К+ + Na+].

Найдено, %: С 76.04; Н 4.59; N 13.45; S 4.85.
С38Н24N6S.
Вычислено, %: C 76.51; H 4.03; N 14.09; S 5.37.

Растворимость (равновесную концентрацию) соединений (1–3) определяли при трех температурах: 298, 308 и 318 К методом изотермического насыщения со спектрофотометрическим контролем концентрации [13]. Равновесную концентрацию раствора рассчитывали (как среднюю из трех опытов) из соотношения, приведенного ниже:

$s = {{C}_{х}} = Dn{\text{/}}\varepsilon l,$
где s – растворимость синтезированных макроциклов, Cх – равновесная концентрация раствора, D – оптическая плотность раствора, n – число раз разбавления, l – толщина светопоглощающего слоя, см; ε – молярный коэффициент погашения, определенный как среднее из трех величин, полученных для растворов с известной концентрацией. В качестве аналитических были выбраны длины волн в максимуме полосы поглощения, представленные в табл. 1. Термодинамические характеристики процесса растворения макрогетероциклов рассчитывали из известных соотношений химической термодинамики [14]:

Таблица 1.  

Положение (λ, нм) и интенсивность ($\lg \varepsilon $) полосы поглощения в электронных спектрах и политермическая зависимость равновесной растворимости (s ± 0.03 ммоль/л) синтезированных соединений

№ п/п Раство-ритель λ, нм $\lg \varepsilon $ s(298 K) s(308 K) s(318 K)
1 Этанол
ДМФА 		449
455 		3.69
3.94 		 2.76
20.40 		 6.38
125.01 		 9.70
225.00
2 Этанол
ДМФА 		462
461 		3.50
4.08 		1.74
2.71 		14.35
49.29 		27.25
92.00
3 Этанол
ДМФА 		456
450 		4.06
4.15 		1.50
5.33 		 2.57
45.85 		 3.62
83.15

ΔН0, кДж/моль = 8.314[Т2Т1/(Т2 – Т1)]ln(S2/S1),

ΔG0, кДж/моль = $--RT\ln S_{{298}}^{0}$,

ΔS0, Дж/(моль К) = (ΔH0 – ΔG0)/T,

где S1 и S2 – значения равновесной растворимости при Т1 и Т2 соответственно, R – универсальная газовая постоянная, равная 8.314 Дж/(моль К).

Систематическая ошибка в определении растворимости, обусловленная погрешностью в определении молярного коэффициента погашения, составила 5%.

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Данные по определению растворимости (равновесной концентрации) приведены в табл. 1. Имеющиеся данные о политермической зависимости равновесных концентраций растворов соединений позволили рассчитать изменения свободной энергии, энтальпии и энтропии процесса их растворения.

Органические растворители полифункциональны, что определяет сложность процессов сольватации. Данные полярные растворители выбраны потому, что они имеют разную степень структурированности и электронодонорной способности.

Растворимость твердых веществ определяется природой растворителя и растворенного вещества и зависит от температуры.

Растворимость соединений 1–3 в этаноле и ДМФА составляет, в основном, 10-3 моль/л, за исключением растворимости в ДМФА соединения 1.

ДМФА–(CH3)2–NCHO диполярный растворитель, способный как к универсальной, так и к специфической сольватации. Увеличение растворимости (3 < 2 < 1) в ДМФА – растворителя с выраженной протоноакцепторной функцией (DN ≈ ≈ 26) происходит вследствие изменения протонизации NH-связей за счет электронных эффектов d-цепи сопряжения. Наиболее благоприятны условия сольватации у соединения 1.

При рассмотрении характера изменения растворимости синтезированных макрогетероциклических соединений можно сделать вывод, что, несмотря на имеющиеся центры специфической сольватации, они по-видимому, стерически экранированы от взаимодействия с молекулой ДМФА. ДМФА как полярный апротонный растворитель в ряде случаев лучше сольватирует соединения за счет универсальных ван-дер-ваальсовых взаимодействий.

При изучении растворимости макрогетероциклических соединений в органических растворителях, в частности, спиртах установлено, что сольватация соединений не зависит от структуры спирта, т.е. от длины алкильной цепочки, в данном случае имеет место специфическая сольватация, с конкретными центрами [15]. В результате взаимодействия синтезированных соединений с этанолом за счет образования водородной связи растворимость почти одинакова и составляет 10–3 моль/л.

У макрогетероциклов существенный вклад в энергию межмолекулярных взаимодействий в кристаллической решетке вносят π–π-взаимодействия. Очевидно, что для осуществления взаимодействий этого типа межплоскостные расстояния молекул в кристалле должны быть минимальны. Отклонение молекулы макрогетероцикла от планарности за счет функционального замещения или по иным причинам ослабляет межмолекулярные π–π-взаимодействия и уменьшает энергию кристаллической решетки соединения. Последнее должно приводить к уменьшению эндотермичности энтальпии растворения макроцикла.

Растворимость большинства твердых тел с повышением температуры увеличивается. Процесс растворения синтезированных макрогетероциклических соединений имеет положительную температурную зависимость, т.е. протекает с поглощением тепла.

Из политермической зависимости равновесной растворимости рассчитаны термодинамические параметры растворения (табл. 2). При замыкании в цикл происходит перераспределение электронной плотности, и растворимость уменьшается. Процесс растворения соединений эндотермичен, происходит разупорядочивание системы, что сопровождается небольшим ростом энтропии растворения. При растворении происходит переход между двумя кристаллическими формами, наблюдаются высокая конформационная подвижность молекул в растворе и разрушение структуры растворителя.

Таблица 2.  

Термодинамические параметры растворения синтезированных макрогетероциклических соединений 1–3 в этаноле и ДМФА (ΔН0 и ΔG0 ± 0.5 кДж/моль, ΔS0 ± 8 Дж/(моль К) при 298 К

Раство-
ритель 		ΔН0 ΔG0 ΔS0 ΔН0 ΔG0 ΔS0 ΔН0 ΔG0 ΔS0
1 2 3
Этанол 49 ± 10 14.6 116 107 ± 37 15.7 307 34 ± 5 16.1 62
ДМФА 93 ± 20 9.6 282 137 ± 30 14.6 411 107 ± 35 13.0 315

Сопряженные макрогетероциклические соединения имеют более низкие энергии межмолекулярных взаимодействий в кристалле, связанные с неплоской структурой и конформационной нежесткостью их молекул.

Невысокие величины ΔG, характеризующие суммарный вклад энтальпийной и энтропийной составляющих в процесс растворения, имеют примерно одинаковые значения, поэтому все молекулы имеют примерно одинаковую вероятность перехода из твердой фазы в раствор.

Таким образом, впервые оценены растворимость и термодинамические параметры растворения соединений 1–3 в этаноле и ДМФА при трех температурах: 298, 308 и 318 К. Специфику и поведение в растворе исследуемых соединений определяют имеющиеся в молекуле центры специфической и универсальной сольватации.

Исследование проведено с использованием ресурсов Центра коллективного пользования научным оборудованием ФГБОУ ВО “ИГХТУ”.

Список литературы

  1. Березина Г.Р., Воробьев Ю.Г., Смирнов Р.П., Сироткина В.В. //Журн. физ. химии. 2000. Т. 74. № 10. С. 1782.

  2. Куликов М.А., Воробьев Ю.Г., Berezina G.R., Степаненко В.А. // Журн. общ. химии. 2004. Т. 74. № 6. С. 1031.

  3. Березина Г.Р., Воробьев Ю.Г. // Там же. 2004. Т. 74. № 3. С. 447.

  4. Березина Г.Р., Воробьев Ю.Г., Воробьева С.М., Садова М.В. // Там же. 2005. Т. 75. № 6. С. 1017. https://doi.org/10.1007/s11176-005-0352-5

  5. Березина Г.Р., Фомина И.С. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2014. Т. 57. Вып. 8. С. 3.

  6. Березина Г.Р., Фомина И.С. // Журн. общ. химии. 2014. Т. 84. № 7. С. 1112; Berezina G.R., Phomina I.S. // Russ. J. Gen. Chem. 2014. V. 84. Issue 7. P. 1308. https://doi.org/10.1134/S107036321407010X

  7. Березина Г.Р., Купцова К.Д., Березина Н.М. // Журн. орган. химии. 2015. Т. 51. Вып. 2. С. 279. https://doi.org/10.1134/S1070428015020220

  8. Березина Г.Р., Купцова К.Д., Березина Н.М. // Журн. общ. химии. 2015. Т. 85. Вып. 3. С. 420; Berezina G.R., Kupchova K.D., Berezina N.M. // Russ. J. Gen. Chem. 2015. V. 85. Issue 3. P. 584. https://doi.org/10.1134/S1070363215030093

  9. Березина Г.Р. // Там же. 2018. Т. 88. Вып. 1. С. 90; Berezina G.R. // Russ. J. Gen. Chem. 2018. V. 88. Issue 1. P. 86. https://doi.org/10.1134/S1070363218010139

  10. Березина Г.Р. // Там же. 2018. Т. 88. № 6. С. 958; Berezina G.R. // Russ. J. Gen. Chem. 2018. V. 88. Issue 6. P. 1138. https://doi.org/10.1134/S1070363218060154

  11. Крестов Г.А., Березин Б.Д. Основные понятия современной химии. Л.: Химия, 1983. 102 с.

  12. Бургер К. Сольватация, ионные реакции и комплексообразование в неводных средах. М.: Мир, 1984. 256 с.

  13. Березина Г.Р., Воробьев Ю.Г. // Журн. физ. химии. 2005. Т. 79. № 4. С. 680.

  14. Васильев В.П. Термодинамические свойства растворов электролитов. М.: Высшая школа, 1982. С. 320.

  15. Березина Г.Р., Воробьев Ю.Г., Смирнов Р.П. // Журн. физ. химии. 1996. Т. 70. № 1. С. 94.

Дополнительные материалы отсутствуют.

Инструменты

следующая статья выпуска предыдущая статья выпуска содержание выпуска

Журнал физической химии

Архивы выпусков Информация о журнале Отправить рукопись в журнал