Журнал физической химии, 2021, T. 95, № 6, стр. 838-845

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Бензол и этилбензол – марки “х.ч.”, толуол марки “ос.ч.”, н-пропилбензол и н-бутилбензол – фирмы “Merk” марки “for synthesis” очищали методами, описанными в [5], и перегоняли без доступа воздуха на лабораторной ректификационной колонне. Контроль остаточной влаги в реактивах осуществляли потенциометрическим титрованием с использованием реактива Фишера [6], при этом содержание воды в реактивах не превышало 0.01%. Физические константы очищенных веществ, приведенные в табл. 1, удовлетворительно совпадают с данными [7–9]. Давление насыщенного пара (Р) измеряли при температуре кипения жидкости (Т) в эбуллиометрах Свентославского. Постоянство давления в системе поддерживали изодромным регулятором с отрицательной обратной связью с точностью ±6.6 Н/м². Давление насыщенного пара растворов измеряли ртутным манометром с использованием катетометра В-630 ГОСТ 15150-69 с точностью ±6.6 Н/м²; а атмосферное давление – ртутным барометром первого класса с той же точностью. Плотности растворов измеряли пикнометрами Оствальда с точностью ±0.1 кг/м³ [10].

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Построенные на основе экспериментальных зависимостей P = f(T) изотермы давления насыщенного пара P =  f(x) растворов послужили основой для расчета составов равновесных паровых фаз систем. Ранее экспериментально было установлено, что при пониженных давлениях паровая фаза растворов подчиняется законам идеального газа с точностью, сравнимой с точностью проведенного нами эксперимента [11]. Составы равновесных паровых фаз растворов систем рассчитывали численным интегрированием на ЭВМ уравнения Дюгема–Маргулеса, которое при Т = const и условии идеальности паровой фазы приобретает вид [11]:

где х и y – мольные доли высококипящего компонента в жидкости и паре; P – давление насыщенного пара бинарного раствора. Анализ экспериментальных данных и результаты расчетов показывают, что растворы систем обладают положительными и отрицательными отклонениями от идеального состояния раствора, при этом относительное содержание толуола в паровой фазе систем увеличивается с возрастанием молярной массы второго компонента раствора (табл. 2). При ректификации растворов концентрация толуола в паровой фазе систем больше, чем концентрации этил-, пропил- и бутилбензола, и меньше, чем концентрация молекул бензола. Повышение температуры (давления) увеличивает содержание этил-, пропил- и бутилбензолов в паровой фазе систем, что согласуется с законом Вревского [12]. На основе полученных P–X–Y–T-данных по известным термодинамическим соотношениям рассчитаны значения коэффициентов активности (γ_i) и избыточных химических потенциалов компонентов в смесях ($\mu _{i}^{e}$), а также значения избыточной энергии Гиббса (G^e) растворов систем [1, 12]: где x_i и y_i – концентрация i-го компонента в жидкой и паровой фазе раствора; P и $P_{i}^{0}$ – соответственно давление насыщенного пара раствора и чистого i-го компонента; R – универсальная газовая постоянная; T – температура, K. Результаты расчетов показывают, что для компонентов системы толуол–бензол значения γ_i > 1, $\mu _{i}^{e}$ > 0 во всем интервале концентраций. С увеличением молекулярной массы второго компонента растворов в ряду систем: толуол–этилбензол, толуол–н-пропилбензол, толуол–н-бутилбензол появляются отрицательные отклонения свойств растворов от идеального состояния (G^e < 0) (рис. 1). Энтальпии смешения (избыточные энтальпии) растворов (H^e) рассчитывали с использованием экспериментальных и литературных данных [9, 12, 13] по уравнению: где γ₁ и γ₂ – коэффициенты активности толуола и н-алкилбензола соответственно, x₁ – мольная доля толуола в смеси, R – газовая постоянная. Энтальпию испарения растворов систем (H_x) рассчитывали по уравнению: где $H_{1}^{0}$ и $H_{2}^{0}$ – энтальпии испарения чистых компонентов, H^e – избыточная энтальпия раствора, x₁ – мольная доля толуола в растворе [13, 14]. При смешении компонентов в растворах систем наблюдаются экзотермические тепловые эффекты (H^e < 0), величина которых возрастает с увеличением молярной массы второго компонента растворов (рис. 2). Значения избыточной энтропии растворов систем (S^e) рассчитывали по уравнению Гиббса. При анализе данных установлено, что концентрационная зависимость значений избыточной энтропии S^e = f(х) симбатно повторяет ход кривой H^e = f(х) (табл. 2), что может быть связано с близостью механизмов структурирования растворов систем, характеризуемых корреляционными функциями распределения [15, 16]. Преобладание энтальпийной составляющей в уравнении Гиббса над энтропийной составляющей обусловливает отрицательные отклонения свойств (G^e < 0) растворов систем от закона Рауля (табл. 2). Значения энергий Гиббса, энтальпий и энтропий растворов, рассчитанных на основе данных о равновесии жидкость–пар с использованием стандарта идеального раствора, не удалось связать с молярной массой и составом компонентов, образующих эти растворы. Для технических целей одинаково удобны любые формальные расчетные схемы, что оправдывает их существование, при анализе фазовых переходов и т.д. Однако, отсчет свойств растворов от свойств различных по природе чистых компонентов затрудняет оценку межмолекулярного взаимодействия (ММВ), которое в чистых жидкостях имеет иногда более сложный характер, чем в растворах [15, 16]. “Степень свободы”, оставленная термодинамикой для выбора стандартного состояния, использована Льюисом не лучшим образом. Например, для индивидуальной жидкости, находящейся в равновесии с паром, изменение энергии Гиббса ∆G  = G_пар – ‒ G_жидк = 0. Создается впечатление, что энергия Гиббса “не чувствует” межмолекулярного взаимодействия в жидкости. Раковский еще в 1935 г. писал, что “путь школы Льюиса практически полезен, но он стал довлеть над исследователями, заслоняя от них теоретическую сторону термодинамики” [17]. Ряд исследователей (Белл и Гетти, Гиршвельдер, Кертис и Берд, Никольский, Раулинсон) уже обращал внимание на недостаточность формального описания термодинамических свойств растворов (см., например, [18, 19]). Работы этих ученых содержат интересные попытки учета вкладов межмолекулярного взаимодействия в изменение термодинамических функций растворов. Возможность построения на этой основе общего подхода к оценке вкладов ММВ в термодинамические функции рассмотрена в работах [20–24]. Известно, что законы термодинамики не содержат понятия о взаимодействии. Используя статистические методы, уравнения состояния, механические аналогии, можно составить то или иное представление о взаимодействии молекул и оценить его вклад в термодинамические величины. Обычно энергия межмолекулярного взаимодействия определяется как работа разделения молекул на бесконечное расстояние. Однако возможно и другое решение задачи – изолирование молекул от взаимодействия друг с другом путем наложения внешнего энергетического поля при сохранении расстояния между ними. Если энергии “изолированных” и “разделенных” молекул равны, то на отключение межмолекулярного взаимодействия в обоих случаях затрачивается одинаковая работа. В термодинамической системе результаты расчетов зависят также от способа проведения процесса: отключается ли межмолекулярное взаимодействие путем расширения системы до объема V → ∞ или при V = сonst. Число возможностей проведения процесса увеличивается неограниченно, если принять во внимание промежуточные случаи (между V → ∞ и V = сonst), а также случаи различного теплового обмена с окружающей средой. Недостаточно считать, что “отсчетная” система без межмолекулярного взаимодействия – идеальный газ; необходимо точно определить его состояние. Прежде всего, необходимо исключить работу против любых сил, кроме межмолекулярного взаимодействия, что ведет к условию V = сonst. Далее возможны два варианта: 1) адиабатический вариант, S = const; 2) изотермический вариант (Т = сonst) – когда энтропия системы меняется за счет межмолекулярного взаимодействия, но не температуры. Эти соображения объясняют необходимость проведения процесса при условии V, T = сonst.

Примем два положения; первое – определяет “отсчетное состояние” системы. “Отсчетное состояние” системы без межмолекулярного взаимодействия при любых степенях сжатия – идеальный газ, взятый при температуре (Т), объеме (V) и составе реальной жидкости. Второе положение – вклады межмолекулярного взаимодействия в изменение термодинамической функции определяются как разность значений этой функции для “отсчетного состояния” системы и реальной жидкой системы:

где F^r – вклад межмолекулярного взаимодействия в изменение термодинамической функции, F – в реальном состоянии; F* – в состоянии идеального газа, используемого в качестве “отсчетного состояния” системы. Разность F* – F обеспечивает положительные значения F ^r. Отметим, что при включении межмолекулярного взаимодействия в жидкости знак F ^r изменится.

Рассмотрим бинарный жидкий раствор при температуре Т, находящийся в равновесии с насыщенным паром при давлении P. Мольная энергия Гельмгольца для бинарного раствора (A) определяется как:

где x₁ and x₂ – мольные доли; μ₁ and μ₂ – химические потенциалы компонентов в растворе; P и V – давление насыщенного пара и мольный объем раствора. Для химического потенциала компонента в растворе имеем: где $\mu _{i}^{0}$ – функция, зависящая только от температуры; ${{\bar {p}}_{i}}$ – парциальное давление i-го компонента в растворе. Поскольку абсолютные значения энергии Гельмгольца неизвестны, берем в качестве “ отсчетного” состояния системы смесь идеальных газов той же концентрации, что и жидкий бинарный раствор, при той же температуре (Т) и с тем же мольным объемом (V). Давление в этом “отсчетном” состоянии определяется как P* = = RT/V, а мольная энергия Гельмгольца (A*): где $\mu _{1}^{*}$ и $\mu _{2}^{*}$ – химические потенциалы компонентов 1 и 2 в “отсчетном” состоянии смеси; R – универсальная газовая постоянная. Для химического потенциала компонента в “отсчетном” состоянии идеального газа имеем:

Так как P* = RT/V, то уравнение (11) преобразуется к виду:

Определим вклад ММВ в изменение мольной энергии Гельмгольца (A^r) как разность ее значений в “ отсчетном” состоянии системы и реальном:

Подставляя в уравнение (13) выражения для химических потенциалов (9), (12), после деления на RT (уравнение делается безразмерным) получим: Здесь ${{\bar {p}}_{1}}$ и ${{\bar {p}}_{2}}$ – парциальные давления компонентов раствора. В предельных случаях для чистых компонентов (x₁ = 1 (x₂ = 0) и x₂ = 1 (x₁ = 0)) имеем: где P₁, P₂, V₁, V₂ – давления и мольные объемы соответственно чистых компонентов 1 и 2 при температуре T. Определим избыточную безразмерную молярную энергию Гельмгольца после деления на RT как:

Это уравнение, при объединении с уравнениями (14)–(16) и с учетом выражения для коэффициента активности компонента раствора (${{\gamma }_{i}} = {{\bar {p}}_{i}}{\text{/}}{{x}_{i}}{{P}_{i}}$) преобразуется к виду:

Представим два соотношения для избыточных энергии Гиббса (G^e) и мольного объема (V^e) бинарного раствора:

C учетом соотношений (19), (20) уравнение (18) преобразуется к виду:

Уравнение (21) устанавливает связь между значениями избыточных величин энергии Гиббса (G^e–рассчитанной по стандарту идеального раствора) и энергии Гельмгольца (A^e – в “отсчетном” состоянии). Используем известные термодинамические соотношения для внутренней энергии (U ^r) и энтропии (S^r) [1, 12]:

После дифференцирования и преобразований для бинарного раствора получим:

где ${{\bar {p}}_{1}}$ и ${{\bar {p}}_{2}}$ – парциальные давления компонентов раствора; H, V, P – мольная энтальпия испарения, мольный объем и давление насыщенного пара раствора состава x_i мольных долей. Значения функций связаны между собой уравнением Гиббса–Гельмгольца: A^r = U ^r – TS ^r. Корреляционным анализом установлено, что значения A^r для н-алкилбензолов линейно зависят от молярной массы вещества в гомологическом ряду: где М – молярная масса н-алкилбензола, R – коэффициент корреляции. Уравнение (26) описывает энергию Гельмгольца A^r н-алкилбензолов при Т = 353.15 К с точностью ±50 Дж/моль. Линейная зависимость значений энергии Гельмгольца от молекулярной массы н-алкилбензола в гомологическом ряду может быть объяснена “подобием” молекулярно-статистической структуры жидких н-алкил-бензолов, характеризуемой корреляционными функциями распределения [16]. Если такое “подобие структур” существует, то увеличение размеров молекул н-алкил-бензолов должно приводить к уменьшению плотности жидкости, что согласуется с возрастанием мольного объема (V) н-алкилбензолов (табл. 2). Возрастание значений энергии Гельмгольца A^r [Дж/моль] затрудняет переход молекул из жидкости в паровую фазу систем и уменьшает по экспоненциальной зависимости давление насыщенного пара н-алкилбензолов (Р, Н/м²): При анализе установлено, что мольные объемы н‑алкилбензолов (V, м³/моль) линейно зависят от значений A^r [Дж/моль] н-алкилбензолов в гомологическом ряду: Уравнения (26)–(28) могут быть использованы для прогнозирования свойств веществ в гомологическом ряду н-алкилбензолов. По уравнениям (14), (24), (25) рассчитаны значения A^r, U ^r, S ^r для растворов систем (табл. 2). Значения внутренней энергии U^r , характеризующие полную меру энергетических затрат на отключение ММВ в растворах, возрастают при увеличении молекулярной массы н-алкилбензола в гомологическом ряду н‑алкилбензолов. Это может быть объяснено усилением роли молекул второго компонента в ММВ растворов систем (рис. 3). Рассчитанные по уравнению Гельмгольца значения энтропии растворов S^r также возрастают с увеличением молекулярной массы н-алкилбензола (табл. 2). Отметим, что для растворов систем бензол–н-алкилбензол (как и в случае ранее изученных растворов систем этанол–н-алкилэтаноаты, этанол–н-алкилпропаноаты, этанол–н-алкилбутаноаты, н-пропанол–н-алкилэтаноаты), а также для систем с н‑пропанолом, н-бутанолом и веществами гомологического ряда алифатических кетонов; изопропанол, с изобутанолом и веществами гомологического ряда алифатических кетонов наблюдается симбатный ход изотерм U ^r = f(X) и S ^r = f(X) [21–26]. Значения энергии Гельмгольца (A^r) для растворов систем также возрастают с увеличением молекулярной массы н-алкилбензола (рис. 4), что связано с уменьшением давления насыщенного пара растворов (табл. 2). На основании анализа полученных данных установлено, что для растворов постоянных мольных концентраций (x₁ = const) энергия Гельмгольца (A^r) линейно зависит от молярной массы (М) н-алкилбензола: ${{A}^{r}} = {{k}_{i}}M + {{b}_{i}}$ (рис. 5). Значения коэффициентов k_i и b_i изотерм ${{A}^{r}} = {{k}_{i}}M + {{b}_{i}}$ в свою очередь оказались линейно зависящими от состава систем. Установленные закономерности позволили предложить уравнение вида: где х – мол. доли толуола (общий растворитель) в бинарном растворе; М – молярная масса н-алкилбензола. Уравнение (29) описывает энергию Гельмгольца (A^r, Дж/моль) растворов систем при Т = 353 K с точностью ±50 Дж/моль. Установленная закономерность изменения энергии Гельмгольца для растворов систем постоянного мольного состава (в случае чистых компонентов, условие х = 0) может быть объяснена “близостью” молекулярно-статистической структуры таких растворов [16]. Эта закономерность подтверждает правомерность гипотезы, лежащей в основе статистических моделей растворов, известных как “групповые” [1, 12]. Ранее уравнение вида (29) было получено для растворов 150 бинарных систем, образованных н-спиртами и сложными эфирами органических кислот; изо- спиртами и эфирами органических кислот; н-спиртами, изоспиртами и кетонами; н-бутилбензолом и алкилбензолами (см., например, [21–26]). Вид уравнения (29) сохраняется и при других температурах для всех перечисленных бинарных систем. Установленная закономерность (уравнение вида (29)) позволяет прогнозировать термодинамические свойства растворов бинарных систем, образованных любым общим компонентом и веществами любого гомологического ряда. Для получения коэффициентов в новом уравнении вида (29) необходимы данные по фазовому равновесию жидкость–пар (P,X,Y,T-данные) и мольному объему (V) для чистых компонентов и всего двух растворов одинакового мольного состава для разных систем. Точность прогнозирования термодинамических свойств растворов зависит только от точности этих экспериментальных данных. Полагаем, что установленная закономерность носит общий характер и может быть использована при прогнозировании термодинамических свойств растворов бинарных систем, образованных общим растворителем и представителями гомологических рядов органических веществ.

Таким образом, установлено, что значения энергии Гельмгольца (А^r) линейно зависят от молярной массы вещества (числа групп –CH₂– в молекуле) в гомологическом ряду н-алкилбензолов. Возрастание энергии Гельмгольца для веществ в гомологическом ряду н-алкилбензолов связано с линейным увеличением мольных объемов жидких веществ и уменьшением давления насыщенного пара веществ по экспоненциальной зависимости.

Энергия Гельмгольца (А^r) для бинарных растворов постоянных мольных концентраций, образованных толуолом и членами гомологического ряда н-алкилбензолов, линейно зависит от молярной массы н-алкилбензола (числа групп –CH₂–) в гомологическом ряду. Полученное на основе этой закономерности уравнение (29) описывает энергию Гельмгольца для растворов систем с отклонениями ±50 Дж/моль от ее значений, рассчитанных по экспериментальным P,V,T,X,Y-данным. Установленная закономерность подтверждает правомерность гипотезы об аддитивном вкладе функциональных групп в термодинамические свойства растворов, лежащей в основе статистических моделей растворов, известных как “групповые”. Установленная закономерность позволяет также прогнозировать термодинамические свойства растворов неисследованных бинарных систем с использованием свойств чистых компонентов и всего двух растворов одинаковой мольной концентрации, что ускоряет процесс исследования фазовых равновесий жидкость–пар и термодинамических свойств бинарных систем в ~300 раз. Точность прогнозирования термодинамических свойств растворов зависит только от точности используемых экспериментальных данных.