Журнал физической химии, 2021, T. 95, № 7, стр. 1110-1117

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Для приготовления химически модифицированных адсорбентов использовали кремнезем марки Силохром C-120 (0.20–0.355 мм). Химическую реакцию на поверхности SiO₂ осуществляли методом последовательной сборки, при этом Силохром подвергали хлорированию с использованием SOCl₂ при комнатной температуре. Для получения хелата синтезировали натриевую соль малонового эфира, которую на стадии введения лиганда растворяли в диметилформамиде и наносили на поверхность хлорированного кремнезема путем постепенного испарения растворителя. На заключительном этапе получения привитых хелатных комплексов модифицированный малоновым эфиром Силохром C-120 обрабатывали этанольным раствором хлоридов меди, никеля, кобальта [10].

Для подтверждения закрепления малонатов на поверхности SiO₂ использовали метод КР- и ИК-спектроскопии с использованием КР-спектрометра “Nicolet NXR 9650” в диапазоне 4000–200 см^–1 и фурье-спектрометра “Nicolet 6700” в области 4000–400 см^–1.

Термическую устойчивость материалов определяли по результатам термогравиметрии на приборе “Netzsch STA 449 C”. Кривая ДСК получена в интервале температур 25–900°C со скоростью нагрева 10 К мин^–1 в воздушной атмосфере.

Площади удельной поверхности и пористость адсорбентов оценивали по методу БЭТ с применением автоматического газо-адсорбционного анализатора “TriStar II” в автоматическом режиме после вакуумирования при 200°С в течение 2 ч по изотерме низкотемпературной сорбции паров азота с помощью объемного варианта сорбционного метода. Поверхностную концентрацию привитых групп, количество привитого соединения и его толщину определяли по данным о содержании углерода в образцах, изменении площади удельной поверхности адсорбентов до и после химического модифицирования [1].

Газохроматографические параметры удерживания тестовых органических соединений различных классов определяли на газовом хроматографе “Chrom 5” с пламенно-ионизационным детектором с использованием стеклянных колонок длиной 1.2 м и внутренним диаметром 3 мм. Хроматографирование проводили в изотермическом режиме при температурах от 140 до 200°С с объемной скоростью газа-носителя (гелий) 30 мл/мин, использовали ввод малых проб сорбатов (0.05 мкл) в виде паровоздушных смесей, мертвое время удерживания определяли по метану.

Основными величинами, определяемыми из экспериментальных данных, являлись удельные объемы удерживания, отнесенные к единице поверхности адсорбента V_g,1, которые при малых объемах вводимой пробы представляют собой константы Генри адсорбции K_1,С (см³/м²) [7]. Термодинамические характеристики адсорбции ${{\bar {q}}_{{{\text{dif}},1}}}$ и  $\Delta \bar {S}_{{1,C}}^{{{{S}^{0}}}}$ рассчитывали из линейной зависимости [11]:

где ${{\bar {q}}_{{{\text{dif,1}}}}} = - \bar {U}$ – дифференциальная молярная теплота адсорбции, $\Delta \bar {S}_{{1,C}}^{{{{S}^{0}}}}$ = $\bar {S}_{1}^{{{{S}^{0}}}}$ – $~\tilde {S}_{{g,C}}^{0}$ – изменение стандартной дифференциальной молярной энтропии.

Погрешность экспериментального определения величин удельного удерживаемого объема (V_g,1, см³/г) не превышала 4.5%, величин дифференциальных молярных теплот адсорбции (${{\bar {q}}_{{{\text{dif}},1}}}$, кДж/моль) и изменений энтропии ($\Delta \bar {S}_{{1,C}}^{{{{S}^{0}}}}$, Дж/(моль K)) адсорбции – 2.9 кДж/моль и 7.0 Дж/(моль K) соответственно. Оценку вклада малонатов металлов в удерживание адсорбатов (δ, %) проводили согласно [8] на основе удельных удерживаемых объемов на колонках с модифицированным и исходным Силохромом C-120:

Для специфически сорбирующихся веществ определяли также вклад энергии специфического взаимодействия $\Delta {{\bar {q}}_{{{\text{dif}},1(спец)}}}$ в общую энергию адсорбции, который оценивали по разности ${{\bar {q}}_{{{\text{dif}},1}}}$ сорбата и неспецифически сорбирующего нормального алкана с тем же значением поляризуемости α:

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

На процессы адсорбции-десорбции с участием хелатсодержащих хроматографических адсорбентов оказывает влияние не только химическая природа материала, но и текстурные характеристики кремнезема. Химическое модифицирование исходного SiO₂ хелатами металлов приводит к изменению геометрии поверхности, о чем свидетельствуют результаты исследования площади удельной поверхности и пористости изучаемых адсорбентов, представленные в табл. 1.

При образовании поверхностно-привитого слоя происходит уменьшение площади удельной поверхности от 112 до 77 м²/г, при этом объем и средний размер пор изменяются незначительно. Согласно данным расчета констант Генри адсорбции (K_Г) и константы БЭТ (С_БЭТ), характеризующих силу взаимодействия адсорбат–адсорбент, модель БЭТ хорошо описывает адсорбцию азота на исследуемых адсорбентах [12], о чем свидетельствуют достаточно высокие численные значения K_Г и С_БЭТ.

По результатам термогравиметрии полученных адсорбентов температуры начала деструктивных процессов, протекающих с изменением массы модификаторов, превышают 200°С, что позволяет использовать их в условиях газохроматографического анализа для разделения низкокипящих и высококипящих органических соединений.

По данным элементного анализа расчетное количество привитого слоя малонового эфира составляет 0.56 ммоль/г, поверхностная плотность привитых хелатов – 3.09 групп/нм² (5.12 мкмоль/м²), толщина привитого слоя –1.102 нм.

Для подтверждения образования поверхностно-привитых комплексов малонатов металлов на поверхности SiO₂ получали ИК-спектры вычитания, в которых проявляются колебания основных функциональных групп модификатора, совпадающие с колебаниями натриевой соли малонового эфира (рис. 1).

Полоса в области 2983–2987 см^–1 характерна для валентных ассиметричных колебаний метильных групп. Колебание 1711 см^–1 относится к валентным симметричным $v$(С=О). Сопряженная система связей $v$(С=C–C–О) проявляется в ИК-спектрах в виде полос 1581, 1583, 1586 см^–1, что свидетельствует об образовании енольной формы β-дикарбонильных соединений, стабилизированной водородной связью. Полосы поглощения 1490 см^–1 и 1501, 1508, 1515 см^–1 характеризуют систему валентных $v$(С=О) и деформационных δ(C–Н) колебаний. Сумма колебаний $v$(C–С=C–О) + δ(OH) + δ(C–Н) + $v$(C–CH3) представлена полосами 1396 и 1415 см^–1 для малонового эфира. В ИК-спектрах присутствуют полосы поглощения 1290 см^–1 и 1260 см^–1, относящиеся к валентным ассиметричным колебаниям связей ${{v}_{{as}}}$(C–О–С) сложноэфирной группировки малонового эфира. В области 950 см^–1 проявляются колебания связи Si–C [13, 14].

В КР-спектрах малонового эфира и хелатов на его основе (рис. 2), привитых к поверхности SiO₂, полоса 1405 см^–1 описывает $v$(C–С=C–О) + + δ(OH) + δ(C–Н) + $v$(C–CH₃), колебания в области 1467 см^–1 характеризует δ(СН₃).

Поглощение в области 1082 и 1009 см^–1 принадлежит $v$(C–С) и ρ(СН₃). Колебания в области 884, 826 и 813 см^–1 относятся $v$(C–CH₃) + $v$(C–О) и ρ(Н₂О) соответственно. Образование трехгорбого пика в области 273–274 см^–1 соответствует колебаниям хелатного кольца малонатов металлов. Наличие связи металл–кислород подтверждается наличием полос в КР-спектре в области 484–490 см^–1 [15, 16].

При изучении термодинамики адсорбции органических соединений различных классов на исследуемых сорбентах газохроматографическим методом при достаточно высоких температурах колонки, малых объемах проб изотерма адсорбции подчиняется закону Генри с константой адсорбционного равновесия K_1,С [17]. В качестве тестовых соединений были выбраны вещества, способные к проявлению различных типов межмолекулярных взаимодействий: алканы – дисперсионные, спирты – ориентационные и образование водородных связей, бутанон-2 и нитропропан – протоно-акцепторные и ориентационные, ароматические углеводороды – π–π-взаимодействие [18], а также хлоралканы и алкены.

В табл. 2 приведены данные по константам Генри адсорбции при 150°C на сорбентах на основе Силохрома C-120 с привитым слоем малонатов металлов. Значения констант K_1,Сн-алканов (С₆–С₉), адсорбция которых происходит за счет дисперсионных взаимодействий, на исходном и модифицированном Силохроме C-120 существенно отличаются, при этом наблюдается увеличение констант Генри адсорбции K_{1,С(модиф)}/K_1,С(I) в 1.3 раза для малонатов никеля и в 2.1 раза – малонатов меди, что может указывать как на увеличение неспецифической активности сорбционных центров, так и на увеличение их концентрации. Ароматические углеводороды различного строения, помимо дисперсионных взаимодействий с поверхностью кремнезема, способны к взаимодействиям π-электронов ароматического кольца с гидроксильными группами поверхности SiO₂. Поэтому бензол сорбируется на гидрофильных кремнеземах значительно сильнее, чем н-алканы с тем же числом атомов углерода в молекуле (табл. 2). Химическое модифицирование малонатами при частичном экранировании гидроксильного покрова Силохрома C-120 не приводит к снижению удерживания бензола, что свидетельствует о специфическом π–π-взаимодействии c привитым слоем. При этом увеличение числа атомов углерода в ряду алкилбензолов приводит к значительному росту констант Генри для всех сорбентов, а значения K_{1,С(модиф)}/K_1,С(I) = изменяются в диапазоне 1.10–1.65. Для спиртов, адсорбирующихся на поверхности химически модифицированных кремнеземов за счет ориентационных взаимодействий и образования водородных связей, константы Генри увеличиваются в ряду: малонат никеля < малонат кобальта < малонат меди. Значения K_{1,С(модиф)}/K_1,С(I) при этом возрастают в 1.04–1.66 раза.

Наиболее сильные межмолекулярные протоно-акцепторные и ориентационные взаимодействия с поверхностью сорбентов установлены для нитропропана и бутанона-2 (K_{1,С(модиф)}/K_1,С(I) = = 2.56–3.32 и 1.71–2.23 соответственно). Для хлорсодержащих адсорбатов также наблюдается тенденция к значительному росту констант Генри адсорбции при переходе от исходного кремнезема к модифицированным малонатами металлов. На рис. 3 представлены возможные центры адсорбции исследуемых сорбентов, относящихся по классификации А.В. Киселева ко II типу, с локализованными на их поверхности положительными зарядами и электроноакцепторными центрами, в качестве которых выступают атомы металла хелатного кольца (на примере адсорбции метилэтилкетона).

На рис. 4 представлены зависимости логарифма констант Генри адсорбции от обратной температуры на Силохроме C-120 и модифицированных малонатами металлов сорбентов для бутанона-2 и этанола.

Для всех адсорбентов наблюдается линейная зависимость между $\ln {{K}_{{1,С}}}$ сорбатов и 10³/T и монотонное уменьшение значений K_1,С с ростом температуры. В случае адсорбции бутанона-2 (рис. 4а) и этанола (рис. 4б) при модифицировании поверхности SiO₂ наблюдаются изменения угла наклона прямой зависимости $\ln {{K}_{{1,С}}}$ от 10³/T, что объясняется изменением силы и концентрации активных центров поверхности, способных к проявлению ориентационных и донорно-акцепторных взаимодействий сорбат–сорбент [19]. При этом кремнеземы со слоем малоната меди отличаются самыми высокими значениями K_1,С. Аналогичные зависимости наблюдаются для нитропропана и аренов. При переходе от исходного к модифицированным адсорбентам в случае адсорбции алканов, хлоралканов, алкенов изменений угла наклона прямых $\ln {{K}_{{1,С}}}$ – 10³/T не происходит.

Значения дифференциальных молярных теплот адсорбции и изменения дифференциальных молярных энтропий адсорбции органических соединений различных классов на исходном SiO₂ и модифицированных адсорбентах приведены в табл. 3. Рассчитанные на основе хроматографических данных термодинамические характеристики адсорбции указывают на повышение адсорбционного потенциала хелатсодержащих материалов, отражающееся в возрастании теплот адсорбции предельных, ароматических углеводородов, кетонов, спиртов, хлоралканов (на 10–53 кДж/моль). При этом увеличение ${{\bar {q}}_{{{\text{dif}},1}}}$ наблюдается для сорбатов алканового ряда вследствие роста дисперсионных взаимодействий в ряду малонат никеля < < кобальта < меди. Для хлорорганических веществ значения ${{\bar {q}}_{{{\text{dif}},1}}}$ возрастают от 2 кДж/моль для исходного кремнезема и до 48 кДж/моль в случае модифицированного малонатом меди. Для алкилбензолов, склонных к π-комплексообразованию с хелатами малонового эфира, изменения ${{\bar {q}}_{{{\text{dif}},1}}}$ составляют порядка 10–15 кДж/моль. В случае ориентационных взаимодействий теплота адсорбции возрастает до 53 кДж/моль (для кетонов) и образования водородных связей – до 26 кДж/моль. Следует отметить, что максимальное значение ${{\bar {q}}_{{{\text{dif}},1}}}$ характерно для сорбентов с привитым слоем малоната меди.

Изменение энтропии органического соединения при переходе от исходного Силохрома C-120 к поверхностно-привитому со слоем малоната металла свидетельствует об изменении подвижности молекул адсорбатов в адсорбированном состоянии. Увеличение абсолютных величин энтропии адсорбции на модифицированных сорбентах позволяет сделать вывод о снижении подвижности адсорбатов на хелатсодержащей поверхности. Наиболее выраженный эффект наблюдается для бутанона-2, алкенов, нитропропана и хлоралканов. При этом для SiO₂ со слоями малонатов при варьировании иона металла увеличение значений ${{\bar {q}}_{{{\text{dif}},1}}}$ и $\left| {\Delta \bar {S}_{{1,C}}^{{{{S}^{0}}}}} \right|$ наблюдается в ряду Ni(II) < Co(II) < Cu(II). Такая закономерность, по-видимому, обусловлена электронным строением и свойствами ионов металлов, входящих в состав хелатов малонового эфира при образовании координационно-ненасыщенных комплексов на поверхности SiO₂ различной стехиометрии, преимущественно состава Me : L = 1 : 2 для ионов никеля и кобальта с плоско-квадратной координацией. Медные комплексы малонового эфира с 17-электронной оболочкой и конфигурацией иона d⁹, характеризующиеся плоско-квадратной и тетрагонально-искаженной октаэдрической координацией в основном состоянии, вследствие вырожденности, претерпевают изменения согласно эффекту Яна–Теллера [19] c образованием хелатов металлов состава преимущественно Me : L = 1 : 1, что подтверждается данными по изучению кислотно-основных центров поверхности исследуемых адсорбентов и газовой хроматографии [20].

Для оценки вклада специфических межмолекулярных взаимодействий в общую энергию адсорбции рассчитывали значения $\Delta {{\bar {q}}_{{{\text{dif}},1(спец)}}}$, сопоставляя полученные экспериментальные данные с теплотой адсорбции гипотетического н-алкана с тем же значением поляризуемости, что и у молекул исследуемого адсорбата (табл. 4).

Вклад специфических взаимодействий сорбат–сорбент в общую энергию адсорбции на поверхности исходного SiO₂  для бензола составляет 16%, а на образце с малонатом меди – до 30%. Величина $\Delta {{\bar {q}}_{{{\text{dif}},1(спец)}}}$ для нитропропана и бутанона-2 достигает 64%, что свидетельствует о проявлении сильных донорно-акцепторных взаимодействий, а для этанола – 59%, что указывает на образование водородных связей.

На рис. 5 представлена линейная зависимость дифференциальных молярных теплот адсорбции н-алканов от поляризуемости их молекул и соответствующие величины для остальных адсорбатов.

Полученные результаты показывают, что н-алканы адсорбируются на модифицированной поверхности неспецифично в отличие от бензола и кислородсодержащих органических веществ, что также подтверждается значениями $\Delta {{\bar {q}}_{{{\text{dif}},1(спец)}}}$ (табл. 4).

Таким образом, для адсорбентов на основе Силохрома C-120 с химически привитым слоем малонатов переходных металлов изучены текстурные свойства поверхности, термическая устойчивость концентрация привитых групп. Установлено, что на адсорбционные свойства поверхности хелатсодержащих хроматографических материалов оказывает влияние состав малонатов. При варьировании иона металла в ряду Ni(II) < Co(II) < Cu(II) наблюдается рост констант Генри, теплоты и энтропии адсорбции по отношению ко всем сорбатам, обусловленный стехиометрией образующихся хелатов. Химическое модифицирование Силохрома C-120 малонатами металлов приводит к увеличению вклада специфических взаимодействий в теплоту адсорбции, при этом наибольшие значения $\Delta {{\bar {q}}_{{{\text{dif}},1(спец)}}}$ характерны для органических соединений, склонных к образованию водородных связей и донорно-акцепторному комплексообразованию.

Работа выполнена в рамках государственного задания Минобрнауки России (проект № 0721-2020-0037).