Журнал физической химии, 2021, T. 95, № 7, стр. 971-974

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Измерения теплопроводности жидких сплавов Rb–Bi проводились методом лазерной вспышки с использованием герметичных ампул из нержавеющей стали марки 12Х18Н10Т, в которых толщина зондируемого слоя расплавов составляла 2.4–2.6 мм. Описание методики измерений λ жидких образцов и расчетной модели подробно изложены в предыдущих наших работах [8, 9]. Исходными компонентами для сплавов являлись рубидий и висмут с чистотой 99.94 и 99.98 мас. % соответственно. Операции по приготовлению сплавов, включая взвешивание компонентов Rb и Bi на электронных весах, заполнение и герметизация ампул электродуговой сваркой, проводились в атмосфере высокочистого аргона (99.992 об. %) внутри перчаточного бокса. Фактическое содержание Bi в исследуемых сплавах определялось весовым методом и составляло 26.98 ± 0.04, 49.99 ± ± 0.02 и 66.69 ± 0.07 ат. %.

Эксперименты выполнялись на автоматизированной установке LFA 427 фирмы NETZSCH. Перед началом измерений ампулу с образцом выдерживали в течение часа при максимальной температуре опыта T_max. Проведенные оценки с использованием данных о коэффициентах взаимной диффузии в расплавах рубидий–висмут [10] показали, что этого времени достаточно для получения практически однородного по составу образца. Быстрой гомогенизации расплавов способствует интенсивное химическое взаимодействие между жидким висмутом и рубидием, ведущее как к значительному увеличению коэффициента взаимной диффузии [10], так и к эффекту “химического сжатия” [3]. Измерения проводились в режиме охлаждения от T_max до твердого состояния в атмосфере аргона. Согласно фазовой диаграмме системы Rb–Bi [11] и экспериментальным исследованиям термических свойств этой системы [4] составы X_Bi = 27.0, 50.0 и 66.7 ат. % являются интерметаллическими соединениями, и потому после первой гомогенизации сплавов при последующих экспериментах образцы являлись однородными по составу. Давление аргона внутри ампулы при T_max не превышало 4 бара. Воспроизводимость результатов в различных термических циклах подтвердила химическую инертность стали 12Х18Н10Т к жидким сплавам Rb–Bi.

При обработке первичных данных решалось двумерное уравнение теплопроводности для реальной геометрии измерительной ампулы [8] с привлечением численных данных по теплофизическим свойствам материала ампулы, а также плотности (ρ) и теплоемкости (С_p) сплавов. Теплопроводность расплава являлась варьируемым параметром и определялась сопоставлением расчетной и экспериментальной термограмм разогрева поверхности ампулы с учетом всех ее тепловых потерь в окружающую среду. Данные по ρ и С_p сплавов Rb–Bi получены методом просвечивания образца узким пучком гамма-излучения [4] и массивного калориметра смешения [12] с неопределенностями 0.4 и 0.4–0.7% соответственно. Изменение толщины слоя расплава учитывалось по тепловому расширению материала ампулы. Масса и размеры ампул контролировались до и после экспериментов. Температуропроводность сплавов Rb–Bi рассчитывалась по результатам измерения λ и литературным данным по ρ и С_p по формуле a = λ/(ρС_p). Погрешности определения λ и a жидких сплавов составляли 4–6% (в зависимости от температуры) и, в основном, определялась неопределенностью свойств материала ампулы и теплоемкости исследуемого расплава [8, 9].

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Результаты измерений теплопроводности λ и температуропроводности a жидких сплавов Rb–Bi представлены на рис. 1, из которого видно, что величины λ, a растут линейно с температурой и имеют крайне низкие значения, характерные для жидких солей типа фторидной соли F–Li–Na–K [13], причем наименее теплопроводным расплавом, исследованным в настоящей работе, является состав X_Bi = 27.0 ат. %.

Аппроксимация полученных данных λ и a проводилась методом наименьших квадратов в интервале от температуры ликвидуса до T_max = 1173 К в виде полинома первой степени:

где f = λ, a; T_L – температура ликвидуса. Коэффициенты аппроксимации приведены в табл. 1. Среднеквадратичные отклонения экспериментальных точек от сглаженных значений не превышали 1.0–1.6%.

На рис. 2 приведены концентрационные зависимости тепло- и температуропроводности расплавов системы Rb–Bi при 1000 К. Данные по чистым металлам взяты из [14, 15]. Как видно из рис. 2а, в интервале концентраций X_Bi = 27–67 ат. % теплопроводность сплавов остается намного ниже аддитивных значений (примерно в 10–11 раз), а минимум λ находится в области 27–50 ат. % Bi. Концентрационная зависимость температуропроводности имеет аналогичный вид (рис. 2б), при 27 и 50 ат. % Bi значение a, примерно, в 30 раз меньше, чем у жидкого рубидия.

Как было сказано ранее, поведение физических свойств расплавов рубидий–висмут, как и жидких сплавов висмута с другими щелочными металлами (ЩM), указывает на образование в них химического ближнего упорядочивания. Разница электроотрицательности между ЩM и Bi оказывается достаточной для частичного смещения валентных электронов ЩM к атомам Bi. Это приводит к образованию ионных комплексов и, следовательно, к уменьшению числа электронов проводимости. Согласно исследованиям [2, 7, 16], поведение концентрационных зависимостей избыточной функции стабильности [5, 16] и электросопротивления ρ_el указывают на существование так называемых “октетных соединений” Rb$_{3}^{ + }$Bi^3– в расплавах рубидий-висмут. Максимальное содержание другого типа соединений ионов рубидия и висмута (полианионные комплексы), согласно выводам [7, 16], достигается в районе 40–50 ат. % Bi. Структура этих полианионных соединений до настоящего времени остается неясной. Авторы [2, 7] предполагают, что эти комплексы являются цепями Bi различной длины; средняя длина цепи зависит от состава жидкого сплава. Анионы висмута в цепях связаны между собой ковалентными связями, а с катионами щелочных металлов – частичными ионными связями. Эти представления о структуре полианионных соединений косвенно подтверждаются результатами нейтронографического исследования расплавов Rb–Bi [17].

Как видно из рис. 2а, данные настоящей работы по коэффициентам переноса тепла качественно коррелируют с результатами исследований термодинамических [4, 5, 16] и электрофизических свойств [7] жидких сплавов Rb–Bi, а также косвенно согласуются с современными представлениями об их структуре. Действительно, именно в интервале составов 25–50 ат. % Bi, где наблюдается максимальное содержание ионных комплексов в расплавах и минимальное количество электронов проводимости, коэффициент теплопроводности жидких сплавов данной системы сравним со значениями λ для жидких солей.

Другая особенность жидкой системы Rb–Bi состоит в отрицательных значениях температурной производной удельного сопротивления расплавов с содержанием висмута от ∼15 до ∼50 ат. % [7]. Авторы [7] объясняют данное явление постепенной диссоциацией ассоциированных комплексов с повышением температуры, что восстанавливает металлическое поведение жидких сплавов. Рост кривых λ(T) и a(T), установленный в настоящей работе (рис. 1), косвенно подтверждает данные выводы, поскольку также может указывать на разрушение данных ионных структур и увеличение числа свободных электронов в расплавах.

С использованием полученных результатов измерений теплопроводности жидких сплавов Rb–Bi и литературных данных [7] по ρ_el этой системы рассчитано число Лоренца (L = λρ_el/T) при 923 К и построена концентрационная зависимость (рис. 3). На графике пунктирной линией обозначено теоретическое число Лоренца для электронного газа L₀= 2.445 × 10^–8 Вт Ом/К². Как видно из рис. 3, величина L при 27 ат. % Bi существенно отклоняется от практически линейной зависимости L(X_Bi), построенной по данным для других составов и превышает теоретическое значение L₀ почти в 1.5 раза. Это свидетельствует о максимальной локализации электронов проводимости при концентрации висмута в области 25 ат. %, т.е. в ассоциатах состава Rb₃Bi.

Таким образом, получены новые экспериментальные данные по коэффициентам тепло- и температуропроводности жидких сплавов системы рубидий-висмут с содержанием Bi 27.0, 50.0 и 66.7 ат. % в интервале температур от линии ликвидуса до 1173 К с погрешностью 4–6%. Построены концентрационные зависимости коэффициентов переноса тепла и числа Лоренца, анализ которых косвенно подтверждает существующие представления о наличии в расплавах Rb–Bi ионных комплексов.

Работа выполнена при финансовой поддержке Российского научного фонда (проект № 16-19-10023-П).