Журнал физической химии, 2021, T. 95, № 7, стр. 987-993

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

В качестве объектов исследования был выбран сверхвысокомолекулярный порошкообразный полиэтилен высокой плотности (ПЭСВМ) с размером частиц 10–30 мкм, а также следующие органические соединения: медный комплекс фталоцианина, антрацен, янтарная кислота, спиропиран; некоторые кислотно-основные индикаторы: антрахинон, фенолфталеин, феноловый красный, бромкрезоловый пурпурный, конго красный, метилоранж, тимоловый синий; органические кислоты: янтарная, фумаровая, аспарагиновая; меламин, циануровая кислота. Использовали реактивы марки “х.ч.”; температуры плавления низкомолекулярных компонентов были выше температуры плавления ПЭСВМ. Так, температура плавления янтарной кислоты была 183°С, антрацена – 218°С, а у других органических соединений температуры плавления были выше 250°С. Смеси с низкомолекулярными компонентами, содержавшие 10 мас. % ПЭСВМ, готовили в ступке, а затем подвергали пластическому деформированию под давлением 1 ГПа при комнатной температуре на аппарате высокого давления типа наковален. Диаметр рабочих поверхностей наковален составлял 20 мм; для исследования выбирали вещество из кольцевой зоны 15–20 мм. ДСК-исследование проводили на микрокалориметре Q100 TA INSTRUMENTS. Массу образцов для анализа варьировали в пределах 2–7 мг; скорость нагрева и охлаждения образцов составляла 20 К/мин. Кристаллизацию полимера исследовали при охлаждении смесей, нагретых до 190°С.

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

На термограмме нагревания исходного ПЭСВМ присутствует одиночный эндопик плавления с максимумом при 141°С и энтальпией 180 Дж г^–1, а на термограмме охлаждения – экзопик кристаллизации с максимумом при 114°С и энтальпией 170 Дж г^–1. Деформирование образцов ПЭСВМ под давлением 1 ГПа не приводило к каким-либо существенным изменениям на термограммах.

На термограммах нагревания смесей с медным комплексом фталоцианина, антраценом, янтарной кислотой, спиропираном, присутствовали только эндопики плавления ПЭСВМ, положение максимумов которых совпадали с Т_пл исходного полимера. В табл. 1 приведены энтальпии плавления полимера в различных образцах. В смесях с медным комплексом фталоцианина, антраценом и янтарной кислотой энтальпии плавления различались мало и были меньше, чем в исходном ПЭСВМ. В то же время энтальпия плавления полимера в смеси со спиропираном достигала 520 Дж г^–1_.

В работе [8] установлено, что спиропиран в результате деформирования под высоким давлением приобретает синюю окраску, как при УФ-облучении растворов. Изменение окраски свидетельствует о переходе органической молекулы в возбужденное состояние. При нагревании деформированных образцов до 80–90°С окраска исчезает, образцы приобретают первоначальный цвет и могут быть окрашены в растворах при УФ-облучении. В деформированных смесях спиропиран – ПЭ присутствовал как синий цвет, так и красный, характерный для кислотной формы спиропирана, образующейся в растворах кислот. Этот результат свидетельствует о том, что в смеси спиропиран – ПЭ при деформировании под давлением образуется также и кислотная форма спиропирана, а это в свою очередь означает, что при пластическом деформировании под давлением 1 ГПа ПЭ способен протонировать молекулы спиропирана. Полученный результат ДСК-исследования свидетельствует о том, что изменившееся в результате пластического деформирования межмолекулярное взаимодействие в смеси за счет возникновения поляризованного состояния в молекулах спиропирана привело к изменению энтальпии процесса структурообразования – плавления полимера.

Кристаллизация полимеров из расплава протекает при температурах ниже Т_пл, т.е. в переохлажденных расплавах. При кристаллизации ПЭ в блоке переохлаждение составляет 25 К, а при кристаллизации капель раствора диаметром 2–9 мкм переохлаждение достигает 55 К. Переохлаждение во многом зависит от наличия в расплаве центров кристаллизации. Кристаллизация исследуемого ПЭСВМ протекает при 114°С, что на 30 К ниже Т_пл. Температура кристаллизация ПЭСВМ в деформированных смесях, нагретых до 190°С, практически не зависела от низкомолекулярного компонента и составляла 111–115°С (табл. 1). Таким образом, переохлаждение в деформированных смесях составляло 27–39 К и мало отличалось от переохлаждения при кристаллизации исходного полимера. Энтальпии кристаллизации ПЭСВМ в деформированных смесях с янтарной кислотой и спиропираном мало отличались от энтальпии кристаллизации исходного полимера, а в смесях с фталоцианином и антраценом были на 23% меньше, чем в исходном полимере.

Тот факт, что кристаллизация ПЭСВМ в смеси со спиропираном протекает при тех же параметрах, что и в исходном полимере, свидетельствует о том, что изменения, вызванные совместным воздействием высокого давления и сдвиговых деформаций, приведших к трехкратному увеличению энтальпии плавления полимера, метастабильны и исчезают при нагревании смесей.

Кислотно-основные индикаторы в растворах реагируют на изменения свойств окружающей среды, изменяя свою окраску. Кислотные индикаторы принимают протоны, а основные индикаторы – протоны отдают. Таким образом, изменение окраски индикатора в зависимости от окружающей среды сопровождается поляризацией молекул индикатора. В дальнейшем проводили ДСК-исследования деформированных смесей ПЭСВМ с различными кислотно-основными индикаторами.

На термограммах нагревания деформированных смесей ПЭСВМ с индикаторами, перечисленными в табл. 2, присутствовали эндопики плавления, а в диапазоне 20–100°С – эндо- и экзотермические пики (рис. 1). Энтальпии эндопиков плавления были либо равны энтальпии плавления исходного полимера, либо были больше, достигая 763 Дж г^–1 в смеси с конго красным (табл. 2). Процесс плавления ПЭСВМ в большинстве деформированных смесей описывался одиночными эндопикими, температуры максимумов которых мало отличались от Т_пл полимера. В то же время в смеси с метилоранжем плавлению полимера соответствовала суперпозиция двух перекрывающихся эндопиков с максимумами при 127 и 143°С (рис. 1). Снижение Т_пл обычно связывают с уменьшением размера частиц материала.

Рис. 1.

Термограммы деформированных смесей с антрахиноном (1), фенолфталеином (2), бромкрезоловым пурпурным (3) и метилоранжем (4).

Органические соединения, выбранные для исследования, в обычных условиях различаются по величине рН (табл. 1). В смеси с бромкрезоловым пурпурным, меняющим свою окраску в среде, близкой к нейтральной, энтальпия плавления ПЭСВМ совпадает с энтальпией плавления исходного полимера. При увеличении рН до 11.6–13.6 (усиление щелочных свойств среды) энтальпия плавления полимера в смеси меняется мало, возрастая до 210–220 Дж г^–1. При уменьшении рН (переход к кислым средам) в смеси с конго красным (рН 3.0–5.2) происходит скачкообразное увеличение энтальпии плавления до 763 Дж г^–1. Дальнейшее уменьшение рН до 1.2–2.8 приводит к небольшому снижению энтальпии плавления до 664 Дж г^–1.

Таким образом, энтальпия плавления ПЭСВМ зависит от способности органического компонента реагировать на окружающую среду – основные индикаторы не оказывают существенного влияния на энтальпию плавления полимера, приводя лишь к 18%-ному ее увеличению по сравнению с энтальпией плавления исходного полимера. При переходе от индикаторов нейтральной среды к кислотным индикаторам (рН 3.0–5.2) энтальпия увеличивается в 4.5 раза, а дальнейшее уменьшение рН до 1.2–2.8 приводит к снижению энтальпии плавления на 13%.

Энтальпия плавления характеризует энергию, необходимую для разрушения межмолекулярных связей в кристалле при переходе твердое тело – расплав. В исходном ПЭ межмолекулярные связи определяются энергией ван-дер-ваальсового взаимодействия. Увеличение энтальпии в смесях с кислотными индикаторами указывает на усиление межмолекулярного взаимодействия. Это, возможно, связано с электростатическим взаимодействием на межфазных границах при формировании двойных электрических слоев.

На термограммах деформированных смесей наряду с эндопиком плавления в низкотемпературном диапазоне (20–100°С) присутствовали эндо- и экзопики разной интенсивности (рис. 1). Так, в смеси с антрахиноном при 90°С присутствовал эндопик плавления мелких кристаллитов с энтальпией 10 Дж г^–1. Снижение Т_пл в веществах свидетельствует об уменьшении размера частиц.

Мультимодальное плавление полимеров – несколько эндопиков на термограммах нагревания в диапазоне от 20°С до Т_пл – описано в литературе и связано с несколькими причинами. Так, при нагревании бикомпонентных смесей индивидуальных полимеров на термограммах присутствуют эндопики, соответствующие плавлению обоих компонентов [9, 10]. Бимодальное плавление установили в привитых сополимерах [11] и в статистических [12, 13]. Мультимодальное плавление регистрировали также в индивидуальных полимерах. Так, плавление сверхразветвленного полиэтилена низкой плотности и низкой кристалличности описывалось несколькими эндопиками [12]. Бимодальное плавление проявилось в образцах поли-3-гидроксибутирата, высаженного из хлороформа [14]. Бимодальность плавления в большей степени выражена в образце с большей молекулярной массой, а эндопик при более низкой температуре связывали с формированием мелких кристаллитов.

На термограммах других смесей при температурах ниже Т_пл ПЭСВМ присутствовали экзопики с энтальпиями от 34 до 245 Дж г^–1. Температуры максимумов таких экзопиков в смесях, которые относились к нейтральной или слабокислой среде, лежали при 70–72°С, а в смесях. которые относились к кислой среде, – при 64–66°С.

Знак теплового эффекта низкотемпературные пики характеризует процесс кристаллизации. Холодная кристаллизация – не уникальное явление, присущее только материалам, прошедшим специальную обработку. Так, на термограмме аморфного полиэтилентерефталата при 78°С полимер переходит из стеклообразного состояния в высокоэластическое, плавится при 24°С, а при 136°С кристаллизуется. В работе [15] было установлено, что на термограмме ДСК отожженного поли(L-лактида) присутствует одиночный эндопик плавления с максимумом при 175°С. На термограмме закаленного образца регистрировали скачок теплоемкости при переходе из стеклообразного в высокоэластическое состояние, экзопик кристаллизации при 130°С и эндопик плавления при 175°С. На термограмме ДСК полилактида при Т = 60°С зарегистрирован переход из стеклообразного состояния в высокоэластическое, при Т = 150–155°С полимер плавится, а в диапазоне 85–140°С протекает холодная кристаллизация [16]. Холодная кристаллизация протекала и в полипропилене, подвергнутом пластическому деформированию под высоким давлением [17].

В отличие от термограмм большинства деформированных смесей на термограмме смеси с бромкрезоловым пурпурным присутствуют два экзопика с максимумами при 70 и 115°С и энтальпиями 45 и 85 Дж г^–1 соответственно. Таким образом, процесс холодной кристаллизации в этой смеси протекает в две стадии. Суммарная энтальпия низкотемпературных экзопиков, относящихся к холодной кристаллизации, составила 130 Дж г^–1, а энтальпия кристаллизации ПЭСВМ из расплава в этой смеси составила 125 Дж г^–1.

Наряду с исследованием смесей ПЭСВМ с кислотно-основными индикаторами представляло интерес исследовать смеси с некоторыми органическими кислотами после деформирования под высоким давлением. В качестве компонентов смесей использовали янтарную, фумаровую и аспарагиновую кислоту. На термограммах смесей с этими кислотами присутствовали одиночные эндопики плавления, энтальпии которых возрастали по мере увеличения силы кислоты (табл. 3). Энтальпии кристаллизации полимера в смесях из расплава составили 180, 200 и 170 Дж г^–1 соответственно, т.е. мало отличались от энтальпии кристаллизации исходного ПЭСВМ.

Меламин и циануровая кислота являются структурными аналогами. Но меламин содержит в своем строении NH₂-группы и проявляет свойства основания, а циануровая кислота проявляет слабые кислотные свойства за счет OH-групп. В паре меламин – циануровая кислота энтальпия плавления ПЭСВМ в смесях с этими компонентами составила 170 и 380 Дж г^–1 соответственно. Константа диссоциации для циануровой кислоты составляет 6.3 × 10^–7, а для янтарной кислоты – 7.4 × 10^–5. Но при этом энтальпия плавления ПЭСВМ в смеси с циануровой кислотой в 2.5 раза больше, чем в смеси с янтарной.

Для выяснения вопроса о временной устойчивости установленных эффектов смеси полимера со спиропираном и конго красным анализировали через две недели хранения при комнатных условиях. Термограммы таких смесей практически совпадали с полученными сразу после обработки под давлением.

Различия энтальпий для разных образцов одной и той же смеси варьировались в пределах 15–20%.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

При пластическом деформировании в гетерогенных смесях формируются разветвленные межфазные границы. На разнородных соприкасающихся поверхностях возникают двойные электрические слои – поверхности заряжаются разнородными зарядами. В результате деформирования снижаются размеры гетерогенных областей и возрастает количество поверхностных атомов и молекул по сравнению с внутренними. Поверхностные атомы и молекулы, а также атомы и молекулы в прилегающих к поверхности атомно-молекулярных слоях оказываются в зоне действия градиентов электрических полей – это приводит к поляризации электронной структуры атомов и молекул в поверхностных и приповерхностных слоях. Следствием такой поляризации будет изменение дипольных моментов атомов и молекул. Таким образом, формирование надмолекулярной структуры ПЭСВМ, как во время деформирования, так и при нагревании смесей будет проходить в поляризованной среде.

Энтальпии плавления в деформированных смесях варьировались в широких пределах: от 135 до 763 Дж г^–1. Фталоцианин и антрацен состоят из плоских, симметричных, трудно поляризуемых молекул, и в смесях с этими веществами энтальпии плавления ПЭСВМ составили 135 и 145 Дж г^–1 соответственно. В ряду смесей с органическими кислотами энтальпия плавления полимера возрастала с увеличением силы кислоты и в смеси с аспарагиновой кислотой составила 330 Дж г^–1. Сила кислоты характеризует способность молекул отдавать протон, т.е. поляризоваться. Чем сильнее увеличивается дипольный момент молекулы кислоты, тем сильнее изменится поляризация в соседних молекулярных фрагментах полимерных цепей. Кислотные индикаторы в растворах принимают протоны от молекул кислоты, переходят в поляризованное состояние и меняют свою окраску. В смесях с кислотными индикаторами энтальпия плавления ПЭСВМ варьируется от 664 до 763 Дж г^–1. Столь высокие значения энтальпии могут быть связаны с сильной поляризацией молекул индикаторов. Это позволяет предположить, что ПЭСВМ, как и в случае смеси со спиропираном, протонирует молекулы кислотных индикаторов. Энтальпии кристаллизации ПЭСВМ из расплава в деформированных смесях мало отличались от энтальпии плавления исходного полимера. Это свидетельствует о том, что изменения в деформированных смесях, приводящие к высоким значениям энтальпии плавления ПЭСВМ, метастабильны и отжигаются при нагревании смесей до 180°С.

В работе [18] было установлено, что при пластическом деформировании под высоким давлением гетерогенные смеси органических соединений гомогенизуются на молекулярном уровне. В работе [19] было установлено, что при обработке под давлением в смесях алюминия и меди формируются твердые растворы. Гомогенизация смесей порошков полиэтилена и полипропилена на сегментальном уровне установлена в [20, 21]. В работе [22] показано, что полимеризация малеимида при обработке под давлением существенно зависит от присутствия в смеси полипропилена. Это свидетельствует об интенсивном межфазном взаимодействии в деформируемых смесях.