Журнал физической химии, 2021, T. 95, № 8, стр. 1269-1277

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Газохроматографические индексы удерживания на стандартных неполярных фазах. В качестве источника статистически обработанных значений газохроматографических индексов удерживания (RI) соединений разных классов на стандартных неполярных полидиметилсилоксановых неподвижных фазах, приведенных в табл. 1–6, использовали базу данных [1] (версия 2017 г.). При отсутствии информации в этой базе дополнительно привлекали сведения из коллекции автора. Единичные значения RI указаны без стандартных отклонений. В качестве источника справочных данных по дипольным моментам (μ, D), диэлектрическим проницаемостям (ε), а также относительным плотностям ($d_{4}^{{20}}$) и показателям преломления ($n_{{\text{D}}}^{{20}}$), необходимым для вычисления удельных рефракций ($r_{{\text{D}}}^{{20}}$), использовали справочное издание [6] и результаты поиска в Google.

Обработка результатов. Статистическую обработку значений гомологических инкрементов индексов удерживания (i_RI), построение графиков и вычисление параметров регрессионных уравнений выполняли с использованием ПО Origin (версии 4.1 и 8.2).

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Характеристика аномалий газохроматографических параметров удерживания, как отдельных соединений, так и совокупностей гомологов, даже если их проявления выражены в незначительной степени, представляет интерес с многих позиций: 1) выявление структурных факторов, определяющих такие аномалии; 2) возможность проследить и в отдельных случаях предсказать проявление подобных аномалий в других свойствах органических соединений; 3) их подробное рассмотрение представляет интерес для совершенствования теорий хроматографического удерживания.

В качестве примера аномалии индексов удерживания, активно обсуждавшейся в начале 1980-х гг. [7], можно упомянуть “эффект пропильной группы” (“Propyl effect”). При этом следует заметить, что он был выявлен только для узкой группы аналитов, а его проявления весьма незначительны. Кроме того, неподвижная фаза (сквалан), для которой он был описан, в настоящее время практически вышла из употребления из-за низкой термостабильности. Суть эффекта состоит в отклонениях индексов удерживания содержащих пропильные фрагменты непредельных соединений (алкенов и алкадиенов) от их аддитивных оценок. Для алкенов такие отклонения составляют всего –1…–5 ед. индекса и лишь незначительно больше для диенов (–4…–10 ед. индекса). По современным представлениям, столь малые вариации RI не представляют особого интереса для практических целей, так как они не превышают межлабораторных вариаций индексов удерживания [1]. Кроме того, к стандартным неполярным неподвижным фазам в настоящее время относят полидиметилсилоксаны [1], которые несколько полярнее сквалана. Однако проявления эффекта пропильной группы для полидиметилсилоксанов не были подтверждены.

Рассматриваемые в настоящей работе аномалии гомологических инкрементов диалкилфталатов и метилбензолов выражены в значительно большей степени. Структурными предпосылками обеих аномалий является наличие в молекулах “жесткого” ароматического ядра и фиксированных в таком ядре алкильных (метильных) заместителей или функциональных групп, содержащих такие фрагменты, способных к внутримолекулярному вращению.

Аномалии гомологических инкрементов газохроматографических индексов удерживания диалкилфталатов и их интерпретация. В работах [8, 9] были рассмотрены параметры для хромато-масс-спектрометрической идентификации моноалкиловых эфиров бензол-1,2-дикарбоновой (фталевой) кислоты – моноалкилфталатов. Хроматографическим характеристикам этого ряда не присущи какие-либо аномалии: значения i_RIн-алкилфталатов достаточно хорошо воспроизводимы (среднее значение ± стандартное отклонение составляет 341 ± 14); при наличии одного разветвления в алкильном фрагменте эти оценки закономерно уменьшаются до 255 ± 25.

Данные для моноалкилфталатов сопоставляли с аналогичными характеристиками их ближайших структурных аналогов – диалкиловых эфиров бензол-1,2-дикарбоновой (фталевой) кислоты – диалкилфталатов [8, 9]. При этом неожиданно было выявлено, что значения i_RI ди-н-алкилфталатов демонстрируют отсутствие воспроизводимости и существенно уменьшаются по мере увеличения числа атомов углерода в н-алкильных фрагментах, а именно от +125 (диметилфталат) до –33 (дидецилфталат), т.е. на ~160 ед. индекса. Столь значительный диапазон вариаций i_RI делает усреднение их значений лишенным смысла. Однако при этом индексы удерживания моно- и ди-н-алкилфталатов хорошо коррелируют между собой [8], что можно рассматривать как одно из подтверждений корректности их значений для обоих рядов. Индексы удерживания ди-н-алкилфталатов и их гомологические инкременты приведены в табл. 1 в сравнении с рассматриваемыми ниже некоторыми физико-химическими характеристиками этих соединений.

Столь значительные вариации величин i_RI не характерны для нормальных линейных гомологов большинства рядов. Эту особенность можно дополнительно проиллюстрировать отсутствием подобных аномалий для изомеров фталатов – ди-н-алкиловых эфиров бензол-1,4-дикарбоновой (терефталевой) кислоты, приведенными в табл. 2 (среднее значение i_RI и его стандартное отклонение равны 159 ± 9). То же наблюдается для других структурных аналогов диалкилфталатов, содержащих только одну алкоксикарбонильную группу в молекуле – н-алкилбензоатов (табл. 3), для которых i_RI ± s(i_RI) составляет 160 ± 7. С другой стороны, подобное уменьшение значений i_RI при переходе от простейших к высшим гомологам наблюдается в ряду алканкарбоновых кислот, содержащих полярную карбоксильную группу –СО₂Н (табл. 4), хотя при одинаковых изменениях числа атомов углерода в молекуле (Δn_С = 20) вариации i_RI в этом ряду вдвое меньше (224–139 = = 85 ед. индекса), чем в случае диалкилфталатов.

Газохроматографическое удерживание аналитов на неполярных фазах в первую очередь определяется их дисперсионными взаимодействиями с фазой. Энергии дисперсионных взаимодействий (Е_дисп) пропорциональны произведению электронных поляризуемостей фазы и аналитов (α_i) [10, с. 453]. Макроскопической характеристикой поляризуемостей служат молярные рефракции (MR_D) [11]. Следовательно, для фиксированной фазы можно записать¹¹:

Относительно небольшие различия в хроматографическом удерживании изомеров с близкими значениями MR_D определяются их полярностью, которую чаще всего характеризуют дипольными моментами (μ) и/или диэлектрическими проницаемостями (ε). Следует заметить, что гомологические инкременты индексов удерживания также можно рассматривать как дополнительную характеристику полярности органических соединений [12].

Так как предметом обсуждения служат не абсолютные значения индексов удерживания, а соответствующие им дифференциальные характеристики – гомологические инкременты индексов удерживания [2], не зависящие от молекулярных масс гомологов (М), то их целесообразно сопоставлять не с молярными рефракциями MR_D, а с удельными величинами, также не зависящими от молекулярных масс – удельными рефракциями r_D [11]:

Перечисленные характеристики полярности приведены в табл. 1 для объяснения аномальных вариаций i_RI ди-н-алкилфталатов. Из их сравнения следует, что дипольные моменты не имеют отношения к рассматриваемой аномалии, так как их значения практически постоянны для всех этих эфиров (диапазон вариаций составляет всего 2.7–3.1 D). Удельные рефракции при увеличении молекулярных масс диалкилфталатов монотонно возрастают от 0.252 до 0.297 (теоретически они медленно стремятся к предельному значению 0.330 [11]). Такое возрастание r_D соответствует увеличению поляризуемости гомологов, что должно было бы проявляться в увеличении как самих индексов удерживания, так и их гомологических инкрементов. Поскольку в данном случае это не так, то причины аномалий i_RI не связаны с вариациями электронной поляризуемости молекул аналитов.

Тем не менее, такая характеристика полярности как диэлектрическая проницаемость, демонстрирует отчетливо выраженную корреляцию со значениями i_RI. Диапазон вариаций (уменьшения) ε при увеличении числа атомов углерода в каждом из алкильных фрагментов от одного до десяти составляет 8.7–4.5 ≈ 4.2. График этой зависимости представлен на рис. 1; параметры уравнения линейной регрессии приведены в подписи к рисунку. Обращает на себя внимание достаточно высокое значение коэффициента корреляции (R = 0.985). Такую корреляцию можно было бы принять в качестве объяснения аномалий гомологических инкрементов индексов удерживания диалкилфталатов, если бы не ее отсутствие в других рядах. Так, для серии н-алкилбензоатов (табл. 3) значения ε уменьшаются от 6.6 до 4.8 для эфиров С₁–С₆, что в расчете на переменное число атомов углерода в ~2 раза больше, чем в ряду ди-н-алкилфталатов, однако это не оказывает почти никакого влияния на хорошо воспроизводимые значения i_RI (160 ± 7).

Сходное уменьшение значений i_RI наблюдается в ряду н-алканкарбоновых кислот (табл. 4). Значения ε в серии соединений с R = С₁–С₁₇ убывают с 6.2 до 2.3, но их корреляция с величинами i_RI выражена хуже (R = 0.69). Аналогичным образом, значения r_D возрастают от 0.185 до 0.291, но, как было отмечено выше, не этот фактор определяет аномалии гомологических инкрементов. Убывание i_RI в случае н-алканкарбоновых кислот на качественном уровне может быть объяснено возрастающим экранированием полярной функциональной группы –СО₂Н по мере увеличения алкильных фрагментов молекул. Подобный эффект хорошо прослеживается для различных замещенных в циклах гетероциклических соединений, содержащих алкильные заместители в α- (экранирование гетероатома) и в более удаленных положениях к гетероатомам (нет экранирования). Так, например, RI для 2-метилфурана на стандартных неполярных фазах равен 594 ± 3, а для 3-метилфурана – 602 ± 1 [1]. При этом первый изомер полярнее второго, что подтверждается обратным порядком значений их RI на стандартных полярных фазах, равных 869 ± 7 и 853 ± 2 соответственно. Для алкилфуранов, содержащих более объемные алкильные заместители, различия индексов удерживания 2- и 3-замещенных изомеров больше.

Таким образом, аномальное уменьшение значений i_RI на неполярных фазах при переходе от простейших к высшим гомологам ди-н-алкилфталатов не связано с различиями энергий дисперсионных взаимодействий или поляризуемостей молекул. В ограниченной мере (без обобщения на другие ряды) такая аномалия может быть объяснена некоторым уменьшением полярности гомологов с бóльшими молекулярными массами. Однако проявление аналогичного эффекта в ряду н-алканкарбоновых кислот позволяет предположить, что его основной причиной могут быть положения конформационных равновесий алкильных цепей. Иными словами, статистически наиболее вероятными конформациями длинноцепочечных алкильных фрагментов молекул являются так называемые клубки Гаусса [13, 14], что делает н-алкильные фрагменты молекул структурно подобными разветвленным алкильным фрагментам, что и объясняет уменьшение газохроматографических индексов удерживания.

Наиболее заметно такой эффект выражен для соединений, содержащих два алкильных фрагмента, локализованные в орто-положениях плоских жестких ароматических структур. К таким соединениям должны относиться не только фталаты, но и диалкиловые эфиры различных орто-арендикарбоновых кислот (например, пиридин-2,3-дикарбоновой, нафталин-2,3-дикарбоновой и т.п.), N,N'-диалкил-орто-фенилендиамины, простые и сложные эфиры пирокатехина и др. Однако из всех возможных объектов именно диалкилфталаты оказываются наиболее подробно охарактеризованным классом соединений, так как совокупность гомологов только этого ряда (не отдельные представители, а именно их совокупность) представляет наибольший интерес в современной химической промышленности. Широкий диапазон вариаций реологических свойств диалкилфталатов с различными молекулярными массами определяет их главное применение в качестве пластификаторов полимерных композиций.

Как можно судить по результатам применения использованной при создании базы данных [1] аддитивной схемы [15] оценки газохроматографических индексов удерживания диалкилфталатов, существование рассматриваемых аномалий RI делает использование подобных алгоритмов их оценки неприменимым.

Аномалии гомологических инкрементов газохроматографических индексов удерживания метилбензолов. Алкилбензолы относятся к соединениям, наиболее подробно охарактеризованным газохроматографическими параметрами по сравнению с другими классами органических соединений, что обусловлено присутствием этих углеводородов в разнообразных образцах. Уже в одном из первых справочных изданий по индексам удерживания [16] заметно преобладание данных для соединений именно этого класса. В версии базы данных 2017 г. [1] число усредненных значений RI из различных источников на стандартных неполярных фазах составляет для толуола 323, этилбензола – 230, о-ксилола – 182, м-ксилола – 180, п-ксилола – 210 и т.д. Тем не менее, рассмотрение именно гомологических инкрементов индексов удерживания позволяет выявить ранее не обсуждавшуюся важную особенность их параметров удерживания. Лишь в публикации 1982 г. было упомянуто, что увеличение RI в результате введения алкильного заместителя в ароматическое ядро больше, чем в результате добавки такого же заместителя в боковую цепь [17].

Неполярные алкилароматические углеводороды, не содержащие полярных функциональных групп, характеризуются практически постоянными значениями диэлектрической проницаемости (диапазон вариаций всего 2.2–2.4) и малыми дипольными моментами (небольшое число известных значений в диапазоне 0.3–0.6 D). Почти одинаковые для них значения $r_{{\text{D}}}^{{20}}$ (0.336 ± 0.001) незначительно отличаются от теоретического предела 0.330 [10]. В табл. 5 приведены значения RI и их гомологические инкременты для двух подгрупп гомологов ряда алкиларенов: н-алкилпроизводных C₆H₅–C_nH_2n + 1 и метилбензолов C₆H_6 – n(CH₃)_n с числом метильных групп до шести.

Если значения i_RI для всех перечисленных гомологов бензола представить графически как функцию числа атомов углерода в алкильных заместителях молекул, то получаем “рой” точек, изображенный на рис. 2. Среди них можно отчетливо выделить три совокупности точек, соответствующих трем подгруппам гомологов. Первую из них (рис. 2а) образуют моно-н-алкилбензолы C₆H₅–C_nH_2n + 1 (0 ≤ n ≤ 6), которым соответствует незначительно убывающая линейная зависимость i_RI(n) (параметры уравнения линейной регрессии указаны в подписи к рис. 2а). Вариации i_RI(n) в данном случае настолько малы, что их вполне можно охарактеризовать стандартным отклонением среднего арифметического значения 151 ± 5 (табл. 5).

Вторую подгруппу гомологов образуют метилбензолы, не имеющие метильных групп в орто-положениях друг к другу. Таких соединений, содержащих не более трех метильных групп, всего пять: незамещенный бензол, толуол, м-ксилол, п-ксилол и мезитилен. Им соответствует слабо возрастающая зависимость i_RI(n) (рис. 2б); наблюдаемое некоторое возрастание можно сопоставить с незначительным увеличением поляризуемости метилбензолов за счет положительного индуктивного эффекта метильных групп.

Если же метилзамещенные бензолы содержат одну или несколько метильных групп в орто-положениях друг к другу (о-ксилол, 1,2,3- и 1.2,4-триметилбензолы, все тетраметилбензолы, пента- и гексаметилбензолы), то значения i_RI(n) демонстрируют резко возрастающую нелинейную зависимость (от 181 для о-ксилола до 331 для гексаметилбензола, ΔRI = 150 ед. индекса) (рис. 2в). Из сравнения с зависимостью для подгруппы гомологов (рис. 2б) следует, что причиной такого увеличения значений i_RI не являются электронные эффекты метильных групп. Поскольку орто-расположение заместителей способствует их отчетливо выраженному стерическому взаимодействию (термин “орто-эффект” известен, в том числе, в масс-спектрометрии [18]), то наиболее вероятной причиной аномального увеличения i_RI представляется затрудненное внутримолекулярное вращение метильных групп вокруг простых связей С(sp²)–C(sp³) при их расположении в орто-положениях. В конформационном анализе такой эффект известен под названием “эффект шестеренок” (метильные группы при вращении “цепляются” друг за друга), но специально его обсуждают достаточно редко [19].

Аналогичное аномальное увеличение значений i_RI наблюдается и в других рядах ароматических и гетероароматических соединений, содержащих алкильные заместители в орто- или вицинальных положениях: нафталинах, хинолинах, пирролах, оксазолах, тиофенах и других. По объективным причинам число охарактеризованных гомологов в таких рядах заметно меньше, чем для алкиларенов. В качестве дополнительного подтверждения можно привести данные для н-алкил- и стерически затрудненных метилнафталинов (табл. 6). Графическое представление соответствующих им значений i_RI приведено на рис. 3 (параметры регрессионных уравнений указаны в подписи к рисунку). Так же, как и на рис. 2, совокупности точек для двух подгрупп гомологов иллюстрируют две отличных друг от друга закономерности. В случае метилнафталинов С₁₀H_8 ‒ n(CH₃)_n, имеющих метильные группы в стерически затрудненных орто- или вицинальных положениях, наблюдается нелинейная возрастающая зависимость i_RI(n) (рис. 3а), тогда как 1- и 2-н-алкилнафталины C_n + 10H_2n + 8 характеризуются типичной для большинства рядов незначительно убывающей зависимостью i_RI(n) (рис. 3б). Причины наблюдаемого аномального увеличения гомологических инкрементов газохроматографических индексов удерживания в данном случае те же, что и в случае алкилбензолов.

Аналогичную аномалию индексов удерживания можно наблюдать не только для полиметилзамещенных ароматических соединений, но и при наличии в молекулах других алкильных групп, однако уровень характеристики таких гомологов значениями RI в настоящее время значительно ниже, чем более простых и чаще встречающихся в аналитической практике метилзамещенных.

В заключение можно отметить, что выявление упомянутого выше (для сравнения) эффекта пропильной группы [7] также основано на сравнении индексов удерживания разных гомологов одних и тех же рядов. Использование концепции гомологических инкрементов индексов существенно упрощает эту операцию, так что эффект пропильной группы вполне мог бы быть выявлен с использованием таких инкрементов.

Обсуждаемые экспериментальные данные получены с использованием оборудования ресурсных центров по направлению “Химия” и “Методы анализа свойств веществ” при Институте химии Санкт-Петербургского государственного университета. Автор благодарит сотрудников центров за содействие.