Журнал физической химии, 2021, T. 95, № 8, стр. 1262-1268

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Использованные реактивы

2,4,6-триметил-м-фенилендиамин (2,4,6-TMmPDA) (99%, Aldrich-Supelco) использовали без дополнительной очистки, 2,2-бис-(3,4-ангидродикарбокси-фенил) гексафторпропан диангидрид (6FDA) (99%, Aldrich-Supelco) перед использованием сушили в вакууме при 140°C в течение 6 ч.

В качестве растворителей применяли диметилацетамид (ДМА), “х.ч.” (99.8%, Экос-1), который предварительно очищали перегонкой над P₂O₅ и хранили над молекулярными ситами 5А, остаточная влага <0.02%.

Синтез полиимида ПИ-1Б (рис. 1) на основе 2,4,6-триметил-м-фенилендиамина и диангидрида 2,2-бис(3',4'-дикарбоксифенил)гексафторпропана проводили в расплаве бензойной кислоты по методике, описанной в работе [11].

Рис. 1.

Структурная формула полиимида ПИ-1Б.

В качестве неорганического адсорбента использовали оксид алюминия (γ-Al₂O₃) (“х.ч.”) компании (Sasol Limited, ЮАР) (product No: 608 114, Si – 0.015%, Fe – 0.015%, Ti – 0.015%, Na – 0.01%, S_уд = 200–220м²/г), фракция 0.25 – 0.10 мм.

ОБСУЖДЕНИЯ РЕЗУЛЬТАТОВ

В табл. 2 представлены текстурные характеристики адсорбентов, полученных на основе γ-Al₂O₃ + + 10 мас. % ПИ-1Б.

При измерении удельной поверхности среднеквадратичное отклонение (СКО) составляет 5% – для измерения объема и диаметра пор – 10%.

Анализ десорбционных кривых показал, что удаление активных центров, последующая модификация 10 мас. % ПИ-1Б оксида алюминия и его термотренировка при температуре 450°С позволили сформировать более однородную поверхность 190.4 м²/г, средний диаметр пор составляет 10.4 нм, микропоры отсутствуют, табл. 2. Следует отметить, что диаметр пор варьируется в более узком диапазоне от 5 до 11 нм, рис. 2б, тогда как для адсорбента с необработанной исходной поверхностью это величина составляет 1–13 нм и средний диаметр пор 6–7 нм, рис. 2а.

Рис. 2.

Десорбционная кривая азота с поверхности $\gamma {\text{ - A}}{{{\text{l}}}_{{\text{2}}}}{{{\text{O}}}_{{{\text{3}}\;{\text{без}}\;{\text{обработки}}\;{\text{HCl}}}}}$ + 10 мас. % ПИ-1Б(а); $\gamma {\text{ - A}}{{{\text{l}}}_{{\text{2}}}}{{{\text{O}}}_{{{\text{3}}\;{\text{после}}\;{\text{обработки}}\;{\text{HCl}}}}}$ + 10 мас. % ПИ-1Б(б) и термически обработанных при Т_тр = 450°С.

На рис. 2 представлены десорбционные кривые азота с поверхности γ-Al₂O₃ + 10 мас. % ПИ-1Б без и после обработки соляной кислотой исходного адсорбента.

Для проведения исследований на электронном микроскопе частицы образцов наносились на дырчатые углеродные подложки, закрепленные на медных или молибденовых сетках, с использованием ультразвукового диспергатора УЗД-1УЧ2, что позволяло добиться равномерного распределения частиц по поверхности подложки. Образец помещается в спирт, нанесенный на ультразвуковой диспергатор, после этого происходит испарение и последующее осаждение частиц образца на медную сеточку.

По данным ПЭМВР образец состоит из частиц γ-Al₂O₃, покрытых слоем аморфизированного углерода. Размеры частиц варьируются от 10 нм (одиночные кристаллиты) до нескольких микрон, рис. 3.

Рис. 3.

ПЭМВР-микрофотографии $\gamma {\text{ - A}}{{{\text{l}}}_{{\text{2}}}}{{{\text{O}}}_{{{\text{3}}\;{\text{после}}\;{\text{обработки}}\;{\text{HCl}}}}}$ + 10 мас. % ПИ-1Б, размеры частиц, Т_тр = 450°С.

При более высоких увеличениях видно, что поверхность частиц γ-Al₂O₃ покрыта слоем аморфизированного углерода, рис. 4. Толщина слоя варьируется от монослойного покрытия до нескольких слоев. Кроме того на снимках ПЭМВР видна пористая структура образца и размеры пор варьируются от 1 до 10 нм. Поры также покрыты слоем аморфизированного углерода.

Рис. 4.

ПЭМВР-микрофотографии $\gamma {\text{ - A}}{{{\text{l}}}_{{\text{2}}}}{{{\text{O}}}_{{{\text{3}}\;{\text{после}}\;{\text{обработки}}\;{\text{HCl}}}}}$ + 10 мас. % ПИ-1Б, размеры пор, Т_тр = 450°С.

По данным EDX, представленным в табл. 3, углерод располагается равномерно преимущественно на поверхностных слоях, однако присутствуют участки с относительно небольшим содержанием углерода.

Результаты ПЭМВР хорошо согласуются с данными текстурных характеристик для $\gamma {\text{ - A}}{{{\text{l}}}_{{\text{2}}}}{{{\text{O}}}_{{{\text{3}}\;{\text{после}}\;{\text{обработки}}\;{\text{HCl}}}}}$ + 10 мас. % ПИ-1Б, термически обработанного при Т_тр = 450°С, которые также подтверждают высказанное предположение о формировании однородной поверхности этого адсорбента.

Далее исследовали хроматографические свойства при анализе модельной смеси (см. табл. 4) на γ-Al₂O₃ + 10 мас. % ПИ-1Б и проводили сравнения с ранее полученными данными для γ-Al₂O₃ + + 10 мас. % ПАК с последующей имидизацией в ПИ-1Б.

В опубликованной работе [8] нами был исследован оксид алюминия, модифицированный полиамидокислотой с последующей ее высокотемпературной имидизацией. Поверхность полученного материала достаточно развита 200.1 м²/г, чтобы удовлетворительно разделять постоянные газы и легкие углеводороды. Однако пик диоксида углерода имеет округлую широкую форму и это связано с неоднородностью поверхности, ранее высказанное предположение, и образованием пор более узкого диаметра 6–7 нм, табл. 2.

В работе [11] было показано, что способ пропитки раствором полиимида диатомитового носителя является наиболее удобным, потому что полиимид – устойчивое соединение в отличие от ПАК, которая подвергается гидролизу.

Поэтому, на следующем этапе $\gamma {\text{ - A}}{{{\text{l}}}_{{\text{2}}}}{{{\text{O}}}_{{{\text{3}}\;{\text{без}}\;{\text{обработки}}\;{\text{HCl}}}}}$ пропитывали раствором полиимида. Из представленных результатов в табл. 2 видим, что после термотренировки при температуре 250°С поверхность и объем пор значительно уменьшились, а диаметр пор практически не изменился. Результаты хроматографического анализа модельной смеси показали, что диоксид углерода элюирует вместе с этаном, ацетилен с пропиленом, рис. 5.

Рис. 5.

Хроматограмма разделения постоянных газов, СО₂ и С₁–С₈ на $\gamma {\text{ - A}}{{{\text{l}}}_{{\text{2}}}}{{{\text{O}}}_{{{\text{3}}\;{\text{без}}\;{\text{обработки}}\;{\text{HCl}}}}}$ + 10% ПИ-1Б, Т_тр = 250°С. Условия хроматографирования: при Т = 30°С выдерживали 2 мин, затем программируемый нагрев со скоростью 10 К/мин до 230°С. 1 – водород, 2 – азот + кислород, 3 – СО, 4 – метан, 5 – этан + СО₂, 6 – этилен, 7 – пропан, 8 – пропилен + + ацетилен, 9 – бутан, 10 – пентан, 11 – гексан, 12 – гептан, 13 – октан.

При дальнейшем повышении температуры (Т_тр = 450°С) адсорбционные характеристики адсорбента $\gamma {\text{ - A}}{{{\text{l}}}_{{\text{2}}}}{{{\text{O}}}_{{{\text{3}}\;{\text{без}}\;{\text{обработки}}\;{\text{HCl}}}}}$ + 10 мас. % ПИ-1Б не изменились (см. табл. 2) и порядок выхода компонентов анализируемой смеси остался прежний, хотя времена удерживания увеличились, табл. 4.

Далее были проведены исследования свойств γ-Al₂O₃ с исходной поверхности которого предварительно удалили активные центры (железо, натрий, титан) и отсутствие которых подтверждено данными EDX, табл. 3. Оксид алюминия заливали концентрированной соляной кислотой, выдерживали 30 мин, затем промывали дистиллированной водой до нейтральной реакции, высушивали до постоянного веса и модифицировали полиимидом, синтезированным по второму способу.

Как видно из табл. 2, предварительная обработка исходного оксида алюминия незначительно повлияла на его поверхность и объем пор, но при этом увеличился их диаметр: 7.8 нм для $\gamma {\text{ - A}}{{{\text{l}}}_{{\text{2}}}}{{{\text{O}}}_{{{\text{3}}\;{\text{без}}\;{\text{обработки}}\;{\text{HCl}}}}}$ и 9.0 нм для $\gamma {\text{ - A}}{{{\text{l}}}_{{\text{2}}}}{{{\text{O}}}_{{{\text{3}}\;{\text{после}}\;{\text{обработки}}\;{\text{HCl}}}}}$.

При повышении температуры термотренировки до 450°С поверхность $\gamma {\text{ - A}}{{{\text{l}}}_{{\text{2}}}}{{{\text{O}}}_{{{\text{3}}\;{\text{после}}\;{\text{обработки}}\;{\text{HCl}}}}}$ + + 10 мас. % полиимида значительно уменьшилась от 228.9 до 190.4 м²/г, а диаметр пор увеличился от 9.0 до 10.4 нм, табл. 2.

Изменения текстурных характеристик адсорбента оказывают существенное влияние на его хроматографические свойства. На рис. 6 представлено поведение сорбатов при элюции с поверхности исследуемого материала.

Рис. 6.

Хроматограмма разделения постоянных газов, СО₂ и С₁-С₈ на $\gamma {\text{ - A}}{{{\text{l}}}_{{\text{2}}}}{{{\text{O}}}_{{{\text{3}}\;{\text{после}}\;{\text{обработки}}\;{\text{HCl}}}}}$ + 10% ПИ-1Б ; Т_тр = 250 (а), 350 (б), 450°С (в). Условия хроматографирования: при Т = 30°С выдерживали 2 мин, затем программируемый нагрев со скоростью 10 К/мин до 230°С; 1 – водород, 2 – азот + кислород, 3 – СО, 4 – метан, 5 – этан, 6 – СО₂, 7 – этилен, 8 – пропан, 9 – ацетилен, 10 – пропилен, 11 – бутан, 12 – пентан, 13 – гексан, 14 – гептан, 15 – октан.

Образец, термотренированный при Т_тр = 250°С (рис. 6а), склонен к разделению постоянных газов, ацетилен элюирует между пропаном и пропиленом, диоксид углерода выходит одним пиком с этиленом.

При увеличении температуры термотренировки до 350°С (рис. 6б) диоксид углерода теперь элюирует отдельным пиком и выходит между этаном и этиленом, а ацетилен не разделяется с пропиленом. При этом наблюдаем разделение водорода, азот с кислородом наполовину отделяется от монооксида углерода.

Дальнейшее увеличение температуры термотренировки до 450°С приводит к уменьшению поверхности и увеличению диаметра пор, табл. 2. Количество микропор при прокаливании уменьшается, преобладают поры одного диаметра ≈10.4 нм.

Результаты исследований, представленные в табл. 2 и на рис. 6в, свидетельствуют о создании адсорбента $\gamma {\text{ - A}}{{{\text{l}}}_{{\text{2}}}}{{{\text{O}}}_{{{\text{3}}\;{\text{после}}\;{\text{обработки}}\;{\text{HCl}}}}}$ + 10 мас. % полиимида, разделительная способность которого для любой пары компонентов больше 1, за исключением СО и азота+кислорода, для которых степень разрешения ≈0.5. Следует отметить, что симметричный пик диоксида углерода отделяется от этана и этилена, а пик ацетилена находится между пропаном и пропиленом.

Таким образом, предварительное удаление активных центров с поверхности оксида алюминия, модицифирование полиимидом и последующая термотренировка при температуре 450°С способствовали созданию перспективного хроматографического адсорбента (селективного слоя) с регулируемыми размерами пор диаметром 10.4 нм для разделения постоянных газов и их смесей с углеводородами С₁–C₈.

Работа выполнена при финансовой поддержке Министерства науки и высшего образования РФ в рамках государственного задания Института катализа СО РАН (проект AAAA-A21-121011390007-7).