1. На главную
  2. Электронные версии
  3. Журнал физической химии
  4. T. 95, № 8, 2021

Журнал физической химии, 2021, T. 95, № 8, стр. 1232-1236

Наноразмерные адсорбенты диоксида углерода

А. А. Грейш a, *, А. Л. Кустов a, b, **, П. В. Соколовский a, ***

a Российская академия наук, Институт органической химии им. Н.Д.Зелинского
119991 Москва, Россия

b Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова, Химический факультет
119991 Москва, Россия;
ООО Эко-Транс-М
Москва, Россия

* E-mail: greish@ioc.ac.ru
** E-mail: kyst@list.ru
*** E-mail: levap90@list.ru

Поступила в редакцию 26.10.2020
После доработки 26.10.2020
Принята к публикации 30.10.2020

Полный текст (PDF)

Аннотация

Исследованы адсорбенты СО2 на основе мезопористых оксидных матриц, модифицированных оксидами цинка, магния и карбонатом натрия. Показано, что с использованием этих систем возможно увеличение адсорбционной емкости до 25–28 мас. %, то есть 0.25–0.28 г СО2 на 1 г адсорбента. Регенерация сорбентов с целью удаления адсорбированного СО2 достигается при температурах не выше 200°С.

Ключевые слова: мезопористые оксидные матрицы, наноразмерные адсорбенты СО2, адсорбционная емкость, регенерация сорбентов

Современное развитие мировой промышленности поставило проблемы, решение которых является приоритетным для безопасной жизнедеятельности человечества и защиты окружающей среды [1, 2]. К числу таких проблем относится проблема улавливания, хранения и утилизации кислых газов, и в частности СО2, как наиболее распространенного парникового газа.

Разнообразные процессы и материалы для удаления СО2 из природного газа, отходящих газов промышленных производств, биогаза, в основном каталитические и адсорбционные, подробно описаны в [3]. Для удаления СО2 из газовых потоков обычно применяют следующие методы:

1. Для удаления больших количеств используют абсорбцию водным раствором какого-либо амина (МЭА, ДЭА, МДЭА, и т.д.). Выбор амина зависит от состава газовой смеси. Удаление этим методом очень энергоемко, поскольку происходит химическая реакция между кислотным компонентом и амином.

2. Для удаления больших количеств СО2 используются также физические растворители, в которых кислые газы абсорбируются без реакции: наиболее распространенными являются методы Selexol и Rectisol.

3. Для удаления небольших количеств СО2 используют методы, основанные на Pressure-Swing Adsorption процессах или короткоцикловой адсорбции (КЦА), а также мембранном разделении с применением твердых адсорбентов и мембран. При использовании PSA, регенерация адсорбента осуществляется за счет снижения общего давления в системе.

Известно, что твердые адсорбенты кислых газов, в том числе и СО2, должны иметь большую удельную площадь поверхности и объем пор.

Среди таких материалов можно выделить следующие типы:

• Цеолиты [4–8],

• Мезопористые мезоструктурированные силикаты MCM (Mobil Composition of Matter) и SBA (Santa Barbara Amorphous) типа [9],

• Другие мезопористые и микропористые оксиды [10–13],

• Мезопористые и микропористые полимерные адсорбенты [14–16],

• Золь-гель оксидные материалы [17, 18],

• Оксидные аэрогели, например, приготовленные в сверхкритических или сонохимических условиях [19, 20],

• Углеродные материалы [21],

• Глины и другие природные сорбенты [22],

• Металлорганические координационные полимеры – Metal Organic Frameworks, сокращенно MOFs и ковалентные органические каркасы (или структуры) – Covalent Organic Frameworks, сокращенно COFs [23–25],

• Ионные жидкости [26, 27].

Для связывания СО2 на поверхности, она должна быть модифицирована или ионами металлов, показывающими хорошее сродство к СО2, или основными функциональными группами, способными взаимодействовать с кислым СО2. В обоих вариантах (модификация ионами металлов и основными функциональными группами), регенерация (восстановление) адсорбента требует довольно высоких температур (150–300°C).

Цеолиты обычно малопригодны в качестве адсорбентов СО2 из-за низкой адсорбционной способности к СО2, как правило, не превышающей 0.1–0.15 г/г, а их микропористость приводит к чрезвычайно медленной диффузии СО2 на стадии десорбции. Кроме того, цеолиты обычно связывают СО2 очень сильно и чтобы впоследствии высвободить весь адсорбированный СО2 требуется значительное повышение температуры (более 220–300°С).

Более эффективны металлозамещенные цеолиты (Са–X и Na–X) и смешанные оксиды металлов (Cu–Мn и Fe–Mn), нанесенные на оксид алюминия [28].

В случае замены оксида алюминия на алюминаты наблюдается заметное снижение адсорбционной емкости по кислым газам. Так, в работе [29] в качестве адсорбента использовали оксид никеля (II), нанесенный на алюминат кальция.

Мезопористые мезоструктурированные силикаты типа MCM являются силикатами, полученными путем синтеза, характерного для синтеза цеолитов, но с использованием специальных поверхностных темплатов, таких как бромид цетилтриметиламмония [30–32].

Эти материалы обладают определенным упорядочением, так что в них имеются непересекающиеся гексагональные каналы. Изменяя длину молекулы темплата, можно регулировать ширину канала в пределах от 2 до 10 нм. Стенки каналов состоят из аморфного SiO2. В литературе описаны подобные силикаты, содержащие алюминий, титан и другие ионы металлов. Среди материалов MCM типа наиболее широко используемым и хорошо изученным является MCM-41.

В качестве эффективных адсорбентов СО2 также заслуживают повышенного внимания материалы на основе SBA, среди них наиболее хорошо изучен SBA-15, модифицированный наночастицами металаллов или оксидов металлов. Например, в [33] описан CuO, нанесенный на SBA-15.

В настоящей работе исследованы адсорбенты на основе мезопористых оксидных носителей, модифицированных оксидами цинка, магния и карбонатом натрия, для улавливания, концентрирования и хранения диоксида углерода (СО2) в составе отходящих газов теплоэнергетических установок, химических и металлургических производств, в биогазе. Адсорбенты, используемые в системах очистки отходящих газов, должны иметь большую адсорбционную способность при поглощении компонентов при небольших концентрациях их в газовых смесях, обладать высокой селективностью, иметь высокую механическую прочность, обладать способностью к регенерации при сравнительно низких температурах и иметь низкую стоимость. Кроме того, задача осложняется тем, что в горячих газах этих производств содержатся в значительном количестве пары воды, и вода предпочтительно адсорбируется, препятствуя адсорбции СО2.

На практике нашли применение следующие адсорбенты: активированные угли, силикагели, алюмогели и цеолиты [34].

Известен адсорбент (оксид алюминия) для очистки отходящих газов [35]. Недостатком использования Al2O3 в качестве адсорбента является низкая эффективность очистки газов от газообразных вредных компонентов, а также высокая себестоимость процесса. Также известно применение карбоната кальция в качестве адсорбента для очистки газов, содержащих фториды [36]. Однако использование этих материалов в качестве адсорбентов для очистки газов от вредных примесей сопряжено с рядом недостатков, заключающихся в низкой эффективности, сложности проведения процессов регенерации, что снижает эффективность процесса очистки газов и повышает его себестоимость.

Был исследован адсорбент для улавливания, концентрирования и хранения СО2, состоящий из носителя, с нанесенными на него олигомерами, содержащими аминогруппы, в котором в качестве носителя использована металлорганическая каркасная структура типа MOF-5, имеющая инкапсулированные олигомеры, содержащие полиэтиленамины –СН2–СН(NH2)n-типа РЕРА, где значение n находится в пределах от 5 до 10 [37]. Однако у этого адсорбента имеется два существенных недостатка: малая насыпная плотность (около 0.35–0.4 г/cм3) и низкая термостабильность и низкая стабильность в присутствии паров воды. В результате при достаточно высокой весовой емкости по СО2 объемные характеристики поглотителя оказываются невелики вследствие малой насыпной плотности.

Мезопористый оксид магния [38] характеризуется увеличением удельной поверхности в сравнении с традиционно получаемым оксидом магния. Однако процедура приготовления этого материала весьма сложна, поскольку для процесса нужен органический темплат и токсичный органический растворитель, а многостадийный синтез требует значительного времени. Адсорбционная емкость подобных систем по СО2 не превышает 10 мас. %. Следует отметить, что мезопористый MgO, модифицированный нитратом калия [39], имеет емкость по СО2 около 13.9 мас. %.

Известны адсорбенты на основе оксида магния, нанесенного на оксидные или углеродные носители. Оксид магния на углеродном носителе был получен карбонизацией композита, состоящего из оксида кремния, обработанного серной кислотой, триблоксополимера, сахарозы и нитрата магния [40]. Этот адсорбент показал емкость по СО2 на уровне 9 мас. %, а СО2 удерживался до температур выше 250°С.

Известен мезопористый силикат типа МСМ-41, модифицированный оксидом магния [41]. Для этого адсорбента емкость по СО2 составила около 4 мас. %.

Адсорбент для улавливания, концентрирования и хранения диоксида углерода, представляющий собой 4 мас. % MgO на мезопористых неорганических цеолитоподобных носителях типа Al-SBA-15 [42] демонстрируют хорошие адсорбционные свойства по отношению к СО2. Температура полной десорбции СО2 составляла 300°С. Дополнительная модификация такой системы карбонатом калия (5 мас. %) приводит к увеличению адсорбционной емкости, которая, однако, не превышает 5 мас. % (25 cм3/г). Эта величина даже не превосходит таковые для цеолитов – например, цеолита 13Х [43], для которого емкость составляет 55–57 см3/г или около 11 мас. %.

Таким образом, недостатком указанного адсорбента (мезопористого силиката типа MgO/Al-SBA-15) является низкая емкость по СО2. Еще одним недостатком указанных систем является достаточно высокая (300°С) температура десорбции СО2 (стадия регенерации адсорбента).

Наиболее эффективными адсорбентами являются металл-органические каркасные структуры типа MOF-177 и MIL-53 [44, 45], которые при давлениях около 30 атм дают емкость по СО2 около 25 мас. %. Недостатком этих адсорбентов является низкая емкость при атмосферном давлении (не выше 15 мас. %). Следует отметить, что в большинстве случаев решение задачи удаления (улавливания СО2) требует высокой емкости именно при атмосферном давлении. Также эффективен адсорбент, содержащий 4 мас. % MgO на мезопористых неорганических цеолитоподобных носителях типа Al-SBA-15 [42]. Недостатком указанного адсорбента (мезопористого силиката типа MgО/Al-SBA-15) является низкая емкость по кислым газам. Еще одним недостатком указанных систем является достаточно высокая температура десорбции кислых газов – 300°С (стадия регенерации адсорбента). Кроме того, в присутствии воды емкость этого адсорбента по кислым газам снижается в 2–3 раза.

Задачей настоящего исследования является увеличение адсорбционной емкости адсорбента при атмосферном давлении при одновременном снижении температуры десорбции (регенерации) и увеличение емкости по СО2 в присутствии паров воды.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Для получения адсорбента на основе нанесенного оксида цинка использована следующая методика: 1 г воздушно-сухого адсорбента – мезопористого силиката МСМ-41 с удельной поверхностью около 970 или 1350 м2/г и с объемом пор 1.1 или 1.3 см3/г, соответственно, пропитывают водным раствором ацетата цинка в несколько приемов с промежуточными сушками таким образом, что количество цинка в расчете на оксид составляет 0.7, 1.0 или 1.5 г ZnO на 1 г силиката МСМ-41. После пропитки полученный адсорбент нагревают в потоке инертного газа до 150°С и выдерживают 2 ч (до постоянного веса). Адсорбент при атмосферном давлении насыщают СО2 при 30°С, продувают Не и взвешивают. Количество поглощенного СО2 определяют также методом термодесорбции при 150°С (10 град/мин, скорость Не – 40 мл/мин) с улавливанием СО2 в ловушке, охлаждаемой жидким азотом. Количество поглощенного при 30°С и затем выделенного при 150°С СО2, отнесенное на 1 г сухого сорбента (1 г силиката МСМ-41 + 0.7, 1.0 или 1.5 г ZnO) (весовое отношение) и выраженное в %, принимаем за адсорбционную емкость сорбента по СО2.

Для приготовления адсорбента на основе силиката МСМ-41 с нанесенным карбонатом натрия 1 г воздушно-сухого адсорбента – мезопористого силиката МСМ-41 с удельной поверхностью около 1350 м2/г и с объемом пор 1.3 см3/г пропитывают водным раствором карбоната натрия в несколько приемов с промежуточными сушками таким образом, что количество нанесенного карбоната составляет 15, 20 или 30 мас. % Na2СО3, т.е. 0.15, 0.2 или 0.3 г Na2СО3 + 0.85, 0.8 или 0.7 г носителя. После пропитки полученный адсорбент нагревают в потоке инертного газа до 150°С и выдерживают 2 ч (до постоянного веса). Адсорбент насыщают смесью с содержанием 2 об. % Н2О и 2 об. % СО2 при 30°С и взвешивают. Количество поглощенного СО2 определяют также методом термодесорбции при 150–200°С (10 град/мин, скорость Не – 40 мл/мин) с улавливанием СО2 в ловушке, охлаждаемой жидким азотом. Количество поглощенного при 30°С и затем выделенного при 200°С СО2, отнесенное на 1 г сухого сорбента, принимаем за адсорбционную емкость сорбента по СО2.

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Поставленная в работе задача достигается использованием в качестве носителя двух образцов мезопористого силиката МСМ-41 с удельной поверхностью около 970 и 1350 м2/г, дополнительно содержащего модифицирующую добавку – оксид цинка в количестве 0.7–1.5 г ZnO на 1 г носителя. Кроме того, исследованы сорбенты на основе МСМ-41, модифицированные карбонатом натрия, при этом поры носителя заполнены в количестве 15–30 мас. % Na2СО3, т.е. 0.15–0.3 г Na2СО3 на 1 г адсорбента. Поглощение СО2 в этом случае протекает в соответствии со стехиометрией реакции:

${\text{N}}{{{\text{a}}}_{{\text{2}}}}{\text{C}}{{{\text{O}}}_{3}} + {\text{С}}{{{\text{O}}}_{2}} + {{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{\text{O}} = 2{\text{NaHS}}{{{\text{O}}}_{3}}.$

Адсорбционная емкость полученных адсорбентов (1 г МСМ-41 + 0.7–1.5 г ZnO) (весовое отношение) и выраженное в %, составляет 29–34 мас. % (таблица 1).

Таблица 1.  

Адсорбционные свойства модифицированных сорбентов МСМ-41 с нанесенными оксидом цинка и карбонатом натрия по отношению к СО2

Носитель Природа нанесенного агента С ${{Е}_{{{\text{С}}{{{\text{О}}}_{{\text{2}}}}}}}$, мас. %
МСМ-41 (970 м2/г) ZnO 1.5 25
МСМ-41 (1350 м2/г) ZnO 0.7 29
МСМ-41 (1350 м2/г) ZnO 1.0 33
МСМ-41 (1350 м2/г) Na2CO3 0.15 10.5*
МСМ-41 (1350 м2/г) Na2CO3 0.2 15*
МСМ-41 (1350 м2/г) Na2CO3 0.3 21*

Обозначения: С – содержание нанесенного агента (г/г носителя), ${{Е}_{{{\text{С}}{{{\text{О}}}_{{\text{2}}}}}}}$ – адсорбционная емкость по СО2; *– адсорбент насыщают смесью с содержанием 2 об. % Н2О и 2 об. % СО2 при 30°С.

Отметим, что адсорбционная емкость по СО2 увеличивается с 25 до 32% до при увеличении удельной поверхности использованного силиката МСМ-41 с 970 до 1350 м2/г и одновременным увеличением объема пор с 1.1 до 1.3 см3/г. Следует учитывать, что собственная адсорбционная емкость силиката МСМ-41 по СО2 в выбранных условиях испытания не превышает 3–4 мас. %. При увеличении содержания оксида цинка с 0.7 г до 1.5 г при пропитке 1 г сухого силиката МСМ-41 емкость также несколько увеличивается, но достигает максимума при 32 мас. %. Важно отметить, что полная регенерация сорбента (удаление сорбированного СО2) происходит при достаточно низкой температуре – около 200°С.

При использовании карбоната натрия в качестве поглотителя СО2 следует отметить, что данный тип сорбента может быть использован для поглощения СО2 в присутствии паров воды в газовой смеси, тогда как для обычно используемых сорбентов, включая систему ZnO/MCM-41, адсорбционная емкость существенно уменьшается в присутствии паров воды в пропускаемом газе (приблизительно в 2 раза). Как и в случае нанесенного оксида цинка, емкость адсорбентов на основе нанесенного карбоната натрия несколько увеличивается при увеличении содержания карбоната натрия в образце, но также достигает максимума емкости (21 мас. %) при содержании карбоната 30 мас. %.

Полученные данные показывают, что предлагаемый модифицированный адсорбент приблизительно в 2 раза по характеристикам емкости по СО2 превосходит известные адсорбенты данного назначения и характеризуется более низкой температурой десорбции СО2 (150°С) в режиме регенерации адсорбента.

Авторы выражают благодарность Российскому фонду фундаментальных исследований за финансовую поддержку (грант № 20-53-54005).

Список литературы

  1. Beletskaya I.P., Kustov L.M. // Russ. Chem. Rev. 2010. V. 79. P. 441.

  2. Кустов Л.М., Белецкая И.П. // Рос. хим. журн. 2004. Т. 48. С. 3.

  3. de Angelis A. // Appl. Catal. B: Environmental. 2012. V. 113–114. P. 37.

  4. Khodakov A.Yu., Kustov L.M., Kazansky V.B., and Williams C. // J. Chem. Soc., Faraday Trans. 1993. V. 89. P. 1393.

  5. Kanazirev V., Dimitrova R., Price G.L et al. // J. Molec. Catal. 1991. V. 70. P. 111.

  6. Kustov L.M. and Sachtler W.M.H. // Ibid. 1992. V. 71. P. 233.

  7. Mikhailov M.N., Kustov L.M., and Kazansky V.B. // Catal. Lett. 2008. V. 120. P. 8.

  8. Khodakov A.Yu., Kustov L.M., Kazansky V.B. and Williams C. // J. Chem. Soc., Faraday Trans. 1992. V. 88. P. 3251.

  9. Sels B.F. and Kustov L.M. // Zeolites and Zeolite-like Materials. Elsevier. Amsterdam. 2016. P. 1–459.

  10. Kustov A.L., Tkachenko O.P., Kustov L.M. and Romanovsky B.V. // Environment Int. 2011. V. 37. P. 1053.

  11. Ivanov A.V., Koklin A.E., Uvarova E.B. and Kustov L.M. // Phys. Chem. Chem. Phys. 2003. V. 5. P. 4718.

  12. Uvarova E.B., Kustov L.M. and Kazansky V.B. // Stud. Surf. Sci. Catal. 1995. V. 94 (C). P. 254.

  13. Redina E.A., Kirichenko O.A., Greish A.A. et al. // Catal. Today. 2015. V. 246. P. 216.

  14. Sulman E., Doluda V., Dzwigaj S. et al. // J. Molec. Catal. A: Chem. 2007. V. 278 (1–2). P. 112.

  15. Bykov A., Matveeva V., Sulman M. et al. // Catal. Today. 2009. V. 140 (1–2). P. 64.

  16. Sulman E.M., Matveeva V.G., Doluda V.Yu. et al. // Appl. Catal. B: Environmental. 2010. V. 94 (1–2). P. 200.

  17. Иванов А.В., Кустов Л.М. // Росс. хим. журн. 2000. Т. 44. С. 21.

  18. Tursunov O., Kustov L., Tilyabaev Z. // J. Taiwan Inst. Chem. Eng. 2017. V. 78. P. 416.

  19. Kumar N., Masloboischikova O.V., Kustov L.M. et al. // Ultrasonics Sonochem. 2007. V. 14. P. 122.

  20. Tkachenko O.P., Kustov L.M., Nikolaev S.A. et al. // Topics Catal. 2009. V. 52. P. 344.

  21. Kirilin A.V., Hasse B., Tokarev A.V. et al. // Catal. Scie. Technol. 2014. V. 4. P. 387.

  22. Zubkov S.A., Kustov L.M., Kazansky V.B. et al. // Clays Clay Miner. 1994. V. 42. P. 421.

  23. Isaeva V.I., Barkova M.I., Kustov L.M. et al. // J. Mater. Chem. A. 2015. V. 3. P. 7469.

  24. Isaeva V.I., Belyaeva E.V., Fitch A.N. et al. // Cryst. Growth Design. 2013. V. 13. P. 5305.

  25. Isaeva V.I., Tkachenko O.P., Afonina E.V. et al. // Micropor. Mesopor. Mater. 2013. V. 166. P. 167.

  26. Chernikova E.A., Glukhov L.M., Krasovskiy V.G. et al. // Rus. Chem. Rev. 2015. V. 84. P. 875.

  27. Кустов Л.М., Васина Т.В., Ксенофонтов В.А. // Росс. хим. журн. 2004. Т. 48. С. 13.

  28. Ratnasamy C., Wagner J.P., Spivey S., Weston E. // Catal. Today. 2012. V. 198. P. 233.

  29. Koido K., Watanabe Y., Ishiyama T. et al. // J. Cleaner Prod. 2017. V. 141. P. 568.

  30. Kresge C.T., Leonowicz M.E., Roth W.J. et al. // Nature. 1992. V. 359. P. 710.

  31. Monnier A., Schuth F., Huo Q. et al. // Science. 1993. V. 261. P. 1299.

  32. Beck J.S., Vartuli J.C., Roth W.J. et al. // J. Am. Chem. Soc. 1992. V. 114. P. 834.

  33. Karvan O., Sirkecioglu A., and Atakul H. // Fuel Proc. Technol. 2009. V. 90. P. 1452.

  34. Li B., Duan Y., Luebke D. and Morreale B. // Appl. Energy. 2013. V. 102. P. 1439.

  35. Шулепов И.М. и др. // Экология и пром-ть России. 1999. № 6. С. 4.

  36. Пaт. PФ № 2088314, 1977.

  37. Пaт. PФ № 2420352, 2011.

  38. Choi S., Drese J.H., Jones C.W. // ChemSusChem. 2009. V. 2. P. 796.

  39. Vu A.-T., Park Y., Jeon P.R. and Lee C.H. // Chem. Eng. J. 2014. V. 258. P. 254.

  40. Bhagiyalakshmi M., Hemalatha P., Ganesh M. et al. // Fuel. 2011. V. 90. P. 1662.

  41. Zukal A., Jagiello J., Mayerov J., and Cejka J. // Phys. Chem. Chem. Phys. 2011. V. 13. P. 15468.

  42. Zukal A., Pastva J., and Cejka J. // Micropor. Mesopor. Mater. 2013. V. 167. P. 44.

  43. Патент США 2006/0165574, 27.07.2006.

  44. Arstad B., Fjellva H., Kongshaug K.O. et al. // Adsorption. 2008. V. 14. P. 755.

  45. Llewellyn P.L., Bourrelly S., Serre C. et al. // Angew. Chem. 2006. V. 118. P. 7915.

Дополнительные материалы отсутствуют.

Инструменты

следующая статья выпуска предыдущая статья выпуска содержание выпуска

Журнал физической химии

Архивы выпусков Информация о журнале Отправить рукопись в журнал