Журнал физической химии, 2021, T. 95, № 8, стр. 1237-1240

В последние годы наблюдается повышенный интерес исследователей к разработке новых способов синтеза наночастиц (НЧ) благородных металлов анизотропной структуры. Это вызвано наличием в их оптических спектрах полос локализованного поверхностного плазмонного резонанса (ЛППР) с очень высоким сечением резонансного поглощения. Для анизотропных наночастиц характерно существование нескольких полос ЛППР, положение которых можно изменять в широком спектральном диапазоне. Это способствует преобразованию энергии электронного возбуждения окружающими НЧ объектами, например, молекулами, клетками, биологическими структурами. Результаты экспериментальных и теоретических исследований свидетельствуют о том, что вид оптического спектра ЛППР металлических наночастиц обусловлен, прежде всего, их формой и размерами [1–3]. Изменение данных параметров НЧ дает возможность осуществлять контроль над их оптическими свойствами, что позволяет влиять на взаимодействие этих наноструктур со светом и окружающими их молекулами. Эти взаимодействия с успехом используются как при создании наноустройств, применяемых в оптических системах (светоизлучающих диодах, лазерах, ячейках солнечных батарей, фотоэлектрических преобразователях и др.), так и при разработке новых способов люминесцентного определения органических и неорганических соединений в различных объектах.

Следует отметить, что оптические свойства наноструктур серебра существенно зависят от способа их синтеза и состава исходной реакционной смеси. Это обусловливает необходимость изучения влияния различных факторов на процесс получения наночастиц серебра с требуемыми оптическими свойствами, то есть с заданным положением полос в их оптических спектрах ЛППР.

Ранее нами [4] был предложен одностадийный способ получения наночастиц серебра путем фотохимического восстановления ионов серебра цитратом натрия в водных растворах. Было установлено, что формирование наночастиц серебра зависит от концентраций исходных компонентов облучаемой смеси и времени экспозиции.

Целью данного исследования было изучение влияния содержания цитрата натрия в реакционной смеси (при постоянной концентрации нитрата серебра) на фотохимическое получение наночастиц серебра с заданным положением полос в оптических спектрах ЛППР.

Фотохимическое восстановление нитрата серебра (Acros, 99%) в водных растворах цитратом натрия (Acros, 99%) проводили по ранее разработанной нами [4] методике. Концентрация нитрата серебра во всех экспериментах была постоянной, равной 1 × 10^–4 М. Исследование влияния содержания цитрата натрия в интервале концентраций от 5 × 10^–4 М до 1 × 10^–1 М в реакционной смеси на фотохимическое формирование наночастиц серебра с заданным положением полос в оптических спектрах ЛППР проводили методами УФ-спектроскопии. Облучение исследуемых образцов осуществляли суммарным светом лампы высокого давления ДРК-120. Лампа ДРК-120 работала в режиме, обеспечивающем высокую интенсивность излучения в ультрафиолетовой и видимой областях оптического спектра (250–600 нм) [5]. Спектры поглощения регистрировали на спектрофотометре “Specord M-40”. Относительная суммарная погрешность при регистрации оптических спектров не превышала 2%. Все исследования проводили при комнатной температуре.

Подтверждением фотохимического образования анизотропных наноструктур серебра при различных исходных концентрациях цитрата натрия и постоянной концентрации нитрата серебра служили характерные изменения в спектрах поглощения исследуемых растворов при их облучении. На рис. 1–3 приведены типичные спектры поглощения продуктов фотолиза водных растворов смеси 1 × 10^–4 М нитрата серебра и цитрата натрия при разных концентрациях последнего при различных временах облучения.

Рис. 1.

Спектры поглощения ЛППР наноструктур серебра, полученные в результате облучения водного раствора нитрата серебра (1 × 10^–4 М) в присутствии цитрата натрия (1 × 10^–3 М) в течение: 1 – 0, 2 – 5, 3 – 10, 4 – 15, 5 – 20 мин.

Рис. 2.

Спектры поглощения ЛППР наноструктур серебра, полученные в результате облучения водного раствора нитрата серебра (1 × 10^–4 М) в присутствии цитрата натрия (5 × 10^–4 М) в течение: 1 – 0, 2 – 5, 3 – 10, 4 – 15, 5 – 20 мин.

Рис. 3.

Спектры поглощения ЛППР наноструктур серебра, полученные в результате облучения водного раствора нитрата серебра (1 × 10^–4 М) в присутствии цитрата натрия (1 × 10^–1 М) в течение: 1 – 0, 2 – 2.5, 3 – 5, 4 – 7.5 мин.

В результате проведенного исследования фотохимического восстановления нитрата серебра обнаружены три характерные области концентраций цитрата натрия, при которых наблюдаются существенные различия в спектрах поглощения конечных продуктов фотолиза. Ниже приведены результаты, полученные при фотолизе смеси для трех интервалов концентраций цитрата натрия: от 1 × 10^–3 М до 9 × 10^–3 М (условие 1), от 5 × 10^–4 М до 9 × 10^–4 М (условие 2), от 1 × 10^–2 М до 1 × 10^–1 М (условие 3).

Установлено, что при фотохимическом восстановлении ионов серебра цитратом натрия при соблюдении условия 1 (рис. 1) при облучении в течение 5 мин наблюдается образование НЧ серебра с геометрией декаэдра размером 10 нм. Оптический спектр поглощения ЛППР характеризуется полосой с λ_max = 400 нм. При увеличении времени облучения до 20 мин происходит рост декаэдров до 20–22 нм. Доказательством может служить появление полосы ЛППР с λ_max = 480 нм. Спектры поглощения, приведенные на рис. 1 совпадают со спектрами поглощения ЛППР для наночастиц серебра данных структур, известных в литературе [3]. Следует отметить, что полученные при этих условиях наночастицы серебра устойчивы при хранении на воздухе в темноте в течение месяца.

При соблюдении условия 2 в реакционной смеси (рис. 2) при облучении в течение 5 мин наблюдается образование наночастиц с полосой поглощения с λ_max = 390 нм, характерной для наноструктур серебра сферической формы [3]. Такой же спектр наблюдали при введении в реакционную смесь предварительно облученного раствора цитрата натрия. Увеличение времени облучения и в том и другом случае приводило к образованию новой структуры НЧ, обладающих поглощением в длинноволновой области оптического спектра, причем положение максимумов спектров новых наноструктур серебра определялось временем экспозиции. Согласно [6] данные наночастицы можно отнести к наноструктурам серебра дендритной формы (фрактальным агрегатам). Эти наноструктуры также устойчивы в течение месяца. После месяца стояния в темноте облученного раствора наблюдали выпадение осадка, который при встряхивании снова переходил в раствор без изменения спектров поглощения.

Обнаружено, что облучение реакционной смеси при соблюдении условия 3 (рис. 3) приводит к увеличению скорости фотовосстановления и образованию большего количества НЧ серебра малых (10 нм) размеров, обладающих полосой поглощения ЛППР с λ_max = 400 нм [3]. Это может быть объяснено тем, что при высоких концентрациях цитрата натрия промежуточные кластеры серебра не достигают критического размера, необходимого для преодоления потенциального барьера при образовании и росте новой фазы коллоидной системы [2]. Эти наночастицы обладают устойчивостью в течение недели при хранении в темноте.

Известно [7, 8], что лимонная кислота, ее соли являются хелатообразующими реагентами, способными взаимодействовать с катионами металлов, в частности серебра, связывая их в прочные комплексы пентагональной структуры. В ходе фотохимического восстановления последовательно образуются малые заряженные кластеры и НЧ серебра. Цитрат-ионы восстанавливают катионы серебра под действием света непосредственно в их комплексах, а также выступают в качестве матриц, взаимодействующих с наночастицами и стабилизирующими их. Следует заметить, что цитрат-ион обнаруживает уникальную способность стабилизировать положительно заряженные кластеры серебра различной нуклеарности, которые являются предшественниками наночастиц металла. Данное предположение не противоречит общепринятому механизму образования наночастиц любой морфологии [9].

Таким образом, в результате проведенного исследования можно утверждать, что разработанный ранее одностадийный фотохимический метод получения наночастиц серебра, основанный на фотохимическом восстановлении нитрата серебра в водных растворах цитрата натрия перспективен для получения наночастиц серебра различной морфологии, причем тип наноструктур определяется главным образом значением концентрации цитрата натрия в реакционной смеси. Определены оптимальные условия образования анизотропных наночастиц серебра с заданным положением полос поглощения в их оптических спектрах ЛППР.