Журнал физической химии, 2021, T. 95, № 8, стр. 1165-1170

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Германат PrAlGe₂O₇ синтезировали твердофазным методом из исходных оксидов Pr₂O₃, Al₂O₃, GeO₂. При этом Pr₂O₃ получали из Pr₆O₁₁ водородным восстановлением по методике, описанной ранее [14]. Стехиометрическую смесь из исходных оксидов после тщательного перемешивания в агатовой ступке прессовали в таблетки, которые обжигали на воздухе при 1273 K (40 ч), 1373 K (100 ч) и 1473 K (60 ч). Для увеличения полноты протекания твердофазной реакции таблетки через каждые 20 ч перетирали и снова прессовали. Время синтеза и введение дополнительного количества GeO₂ (относительно высокие температуры синтеза германатов приводят к частичному испарению GeO₂ [15]) подбирали экспериментально. Фазовый состав полученных образцов контролировали с использованием рентгеноструктурного анализа.

Порошковая рентгенограмма PrAlGe₂O₇ получена при комнатной температуре на дифрактометре D8 ADVANCE фирмыBruker, используя линейный детектор VANTEC (излучение CuK_α). В ходе эксперимента использовалась щель первичного пучка 0.6 мм в диапазоне углов 2θ = 11–120°. Шаг сканирования равен 0.016° и оставался постоянным во всем интервале углов, время экспозиции на каждом шаге 2 с.

Спектры люминесценции измерены с помощью спектрометра Horiba-Jobin-YvonT6400 при комнатной температуре.

Теплоемкость PrAlGe₂O₇ измеряли на термоанализаторе STA 449 CJupiter (NETZSCH, Германия). Методика эксперимента аналогична описанной в [16]. Было проведено не менее трех независимых измерений теплоемкости. Погрешность измерений теплоемкости при температурах выше 373 К лежит в пределах 2%. Полученные результаты обрабатывали с помощью пакета программ NETZSCH Proteus Thermal Analysis и лицензионного программного инструмента Systat Sigma Plot 12 (Systat Software Inc., США).

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Практически все рефлексы, за исключением примесных пиков, проиндицированы моноклинной ячейкой с параметрами близкими к таковым у SmFeGe₂O₇ [17]. С учетом этого именно эта структура была использована в качестве исходной модели для уточнения Ритвельда в программе TOPAS 4.2 [18]. Для преобразования позицию Sm заменили на Pr, а Fe – на Al. Результаты уточнения приведены в табл. 1 и на рис. 1. Координаты атомов PrAlGe₂O₇ и основные длины связей приведены в табл. 2 и 3 соответственно. Структура германата представлена на рис. 2. Сравнение полученных нами значений параметров элементарной ячейки PrAlGe₂O₇ (табл. 1) с данными [2] (a = = 7.23(1) Å, b = 6.53(1) Å, c = 12.75(1) Å, β = = 117.5(2)°, d = 5.29 г/см³) показывает их хорошее согласие между собой.

Спектр люминесценции PrAlGe₂O₇ при возбуждении лазером на InGaN с центральной длиной волны 450 nm представлен на рис. 3. Длина волны возбуждения резонансна переходу из основного состояния ³H₄ в возбуждённое ³P₂, которое релаксирует в нижележащие состояния ³P₀ и ³P₁. Указанный выше спектр люминесценции содержит главным образом полосы люминесценции, стартующие из этих двух состояний иона Pr³⁺ . Спадающее крыло в коротковолновой части спектра образовано засветкой рассеянным излучением источника возбуждения. Доминирование рассеянного излучения накачки убедительно свидетельствует, что наблюдаемая люминесценция высококонцентрированного кристалла PrAlGe₂O₇ является достаточно слабой, что следует приписать безызлучательному переносу энергии между ионами Pr и, как следствие, концентрационному тушению люминесценции. Основные полосы люминесценции Pr³⁺, идентифицированные в спектре, соответствуют переходам ³P₀ – ³H₄, ³P₁ – ³H₅, ³P₀ – ³H₅, ¹D₂ – ³H₄, ³P₀ – ³H₄, ³P₀ – ³H₆, ³P₀ – ³F₂ ,³P₀ – ³F₃ и ³P₀ – ³F₄. Кроме того, данный спектр убедительно свидетельствует, что кроме концентрационного тушения имеет место ещё один эффект, связанный с высокой концентрацией Pr, а именно, реабсорбция люминесценции. Этот эффект проявляется если характерная длина пробега испускаемых фотонов в материале сравнима либо меньше, чем длина пробега фотонов на длине волны возбуждения. Естественно, этот эффект наблюдается только на люминесцентных переходах, конечным состоянием которых является основное состояние, включая его низколежащие термически заселённые компоненты, т.е. подуровни состояния ³H₄. Вследствие реабсорбции в PrAlGe₂O₇ полоса, соответствующая переходу ³P₀ – ³H₄, существенно подавлена. Тот же эффект наблюдается ещё на одном переходе ¹D₂ – ³H₄, полоса которого заметно подавлена по сравнению с соседней в спектре полосой ³P₀ – ³H₆.

Следует отметить также присутствие относительно широкой и бесструктурной полосы с максимумом на 700 nm которая не может быть приписана какому-либо запрещённому по чётности переходу иона Pr. Предположительно она связана с присутствием в образце небольшого количества структурных дефектов, например, анионных вакансий. Оптические переходы этих дефектов разрешены по чётности и, как правило, они проявляются в виде широких спектральных особенностей в поглощении и люминесценции. Однако, как следует из этих рассуждений, содержание этих дефектов много меньше концентрации ионов празеодима.

На рис. 4 показано влияние температуры на теплоемкость PrAlGe₂O₇. Можно видеть, что на зависимости C_p = f(T) нет экстремумов. Это позволяет допустить, что в исследованном интервале температур у PrAlGe₂O₇ нет полиморфных превращений. Полученные результаты могут быть описаны классическим уравнением Майера−Келли [19]

которое для PrAlGe₂O₇ имеет следующий вид: Коэффициент корреляции для уравнения (2) равен 0.9996, а максимальное отклонение экспериментальных точек от сглаживающей кривой – 0.66%.

С использованием уравнения (2) по известным термодинамическим соотношениям рассчитаны термодинамические функции PrAlGe₂O₇. Эти результаты приведены в табл. 4.

В виду того, что данные по теплоемкости PrAlGe₂O₇ в литературе отсутствуют, сравнить полученные нами значения C_p с данными других авторов не представлялось возможным. В то же время сделать это можно с рассчитанными величинами C_p по различным модельным представлениям: Неймана−Коппа (НК) [20–22] и инкрементным методом Кумока (ИМК) [23]. Эти данные приведены в табл. 5. Видно, что лучшее согласие с экспериментом дает инкрементный метод Кумока. Необходимые для расчета методом НК значения C_p бинарных оксидов Pr₂O₃, Al₂O₃ и GeO₂ взяты из работы [20].

Таким образом, алюмогерманат PrAlGe₂O₇ синтезирован путем отжига стехиометрической смеси Pr₂O₃, Al₂O₃ и GeO₂ на воздухе при 1273–1473 K, была уточнена его кристаллическая структура методом рентгенофазового анализа. Исследованы его люминесцентные свойства и определены термодинамические функции в диапазоне 350–1000 К.

Авторы заявляют, что у них нет конфликта интересов.

Авторы выражают благодарность Красноярскому региональному центру коллективного пользования ФИЦ КНЦ СО РАН.