1. На главную
  2. Электронные версии
  3. Журнал физической химии
  4. T. 95, № 9, 2021

Журнал физической химии, 2021, T. 95, № 9, стр. 1353-1363

Обьемные свойства бинарных смесей бутиронитрил-диметилсульфоксид и бутиронитрил-диэтилсульфоксид

Е. А. Казоян a, Ш. А. Маркарян a, *

a Ереванский государственный университет
Ереван, Армения

* E-mail: shmarkar@ysu.am

Поступила в редакцию 25.11.2020
После доработки 14.12.2020
Принята к публикации 16.12.2020

Полный текст (PDF)

Аннотация

Измерены плотности бинарных смесей бутиронитрила в диметил- и диэтилсульфоксиде во всем концентрационном диапазоне и в температурном интервале 298.15–323.15 К при внешнем давлении. Рассчитаны объемные параметры, а также параметры уравнения Редлиха–Кистера и стандартные отклoнения избыточных мольных объемов. Отклонение от идеального поведения этих растворов объясняется наличием конкурирующих гомо- и гетеромолекулярных взаимодействий, а также влиянием длины углеводородной цепи сульфоксидов на величины объемных параметров.

Ключевые слова: бутиронитрил, диметилсульфоксид, диэтилсульфоксид, объемные свойства

Изучение объемных свойств бинарных смесей является важной областью химии растворов. С одной стороны это относится к характеристике межмолекулярных взаимодействий, а с другой стороны к реакционной способности составляющих смесей компонентов.

В работе изучаемые системы включают бутиронитрил (БН), а также диметилсульфоксид (ДМСО) и диэтилсульфоксид (ДЭСО) в качестве полярных растворителей.

Данная работа является продолжением наших ранних работ по исследованию термодинамических свойств растворов соединений содержащих нитрильные группы [1–3].

Выбор БН обусловлен его использованием в качестве сырья для органического синтеза. БН также является одним из гомологов низкомолекулярных соединений содержащих полярные нитрильные группы.

Относительно второго компонента бинарных систем, следует отметить, что ДМСО и ДЭСО являются хорошими полярными растворителями и имеют важное биомедицинское значение [4–9].

Компоненты этих систем представляют собой самоассоцирующиеся полярные жидкости и в растворах образуются как гомо-, так и гетероассоциаты. Изучение этих систем представляет интерес с точки зрения влияния межмолекулярных взаимодействий на термодинамические свойства растворов.

Следует также отметить, что в литературе отсутствуют данные плотностей и объемных свойств диметилсульфоксидных и диэтилсульфоксидных растворов БН.

Ранее были исследованы бинарные смеси сульфоксидов (ДМСО и ДЭСО) с ацетонитрилом (АцН), пропионитрилом (ПН) и акрилонитрилом (АН), были исследованы с использованием методов денситометрии, вискозиметрии [1–14]. В этих работах рассматривалось взаимодействие между группами $ - {\text{C}}{\kern 1pt} \equiv {\kern 1pt} {\text{N}}$ и $ > {\kern 1pt} {\text{S}}{\kern 1pt} = {\kern 1pt} {\text{O}}$, приводящее к образованию межмолекулярных ассоциатов с диполь-дипольными взаимодействиями с циклической структурой.

В данной работе изучены объемные свойства бинарных смесей БН-ДМСО и БН-ДЭСО. Приведены результаты измерения плотностей этих бинарных смесей в температурном интервале 298.15–323.15 К. Рассчитаны избыточные мольные объемы, кажущиеся мольные объемы, парциальные и парциальные избыточные мольные объемы, а также параметры корреляций и коэффициенты объемного термического расширения. Одновременно проведено сравнение полученных данных объемных параметров исследуемых смесей со свойствами сульфоксидных растворов других нитрильных соединений (АцН, ПН и АН).

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

БН (чистота >99%) и ДМСО (чистота 99.9%) были получены из Aldrich Chemical Cо и использованы без дальнейшей очистки.

ДЭСО получено и очищено по методике, описанной в работе [15]. Его чистота, проверенная с помощью газовой хроматографии (газ-носитель – He, Apiezon-Carbowax 20M, l = 1м), более 99.5%; содержание воды, определенное по ИК-поглощению в спектральной области 3500–3300 см–1, ниже 0.01%.

Плотности смесей измерены с помощью колебательно-резонансного денсиметра Anton Paar DMA 4500 с точностью измерения плотности и температуры соответственно ±5 × 10–5 г/см3 и ±0.03 К.

Смеси приготовлены гравиметрическим методом с точностью ±1 × 10–3 г с помощью аналитических весов Sartorius CPA6235.

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Плотности и избыточные мольные объемы

Объемные свойства смесей исследованы методом денситометрии. Измерения плотности проводились в температурном интервале от 298.15 К до 323.15 К во всем концентрационном диапазоне. Экспериментальные данные плотностей ($\rho $) смесей БН-ДМСО и БН-ДЭСО в температурном интервале 298.15–323.15 К представлены в табл. 1.

Таблица 1.  

Плотности ($\rho $) смесей БН(1)-ДМСО(2) и БН(1)-ДЭСО(2) в температурном интервале 298.15–323.15 К

X2, мол. доли $\rho \times {{10}^{{ - 3}}}$, кг м–3
298.15 K 303.15 K 308.15 K 313.15 K 318.15 K 323.15 K
БН-ДМСО
0.0000 0.78640 0.78184 0.77717 0.77248 0.76777 0.76305
0.0984 0.81110 0.80641 0.80172 0.79701 0.79229 0.78755
0.2068 0.83973 0.83500 0.83028 0.82556 0.82081 0.81606
0.3090 0.86806 0.86330 0.85856 0.85381 0.84905 0.84427
0.4036 0.89577 0.89098 0.88621 0.88144 0.87665 0.87185
0.4992 0.92398 0.91918 0.91439 0.90959 0.90478 0.89996
0.5977 0.95483 0.95001 0.94519 0.94036 0.93552 0.93067
0.7074 0.99018 0.98528 0.98041 0.97555 0.97066 0.96579
0.7849 1.01699 1.01206 1.00716 1.00226 0.99735 0.99244
0.8982 1.05738 1.05239 1.04744 1.04249 1.03753 1.03257
1.0000 1.09551 1.09049 1.08548 1.08047 1.07546 1.07044
БН-ДЭСО
0.0000 0.78640 0.78184 0.77717 0.77248 0.76777 0.76305
0.1089 0.81536 0.81074 0.80610 0.80145 0.79679 0.79211
0.2152 0.84201 0.83747 0.83288 0.82827 0.82365 0.81901
0.2987 0.86228 0.85777 0.85321 0.84863 0.84403 0.83943
0.4185 0.89010 0.88563 0.88111 0.87657 0.87203 0.86747
0.4955 0.90743 0.90298 0.89848 0.89397 0.88946 0.88493
0.5913 0.92773 0.92331 0.91885 0.91437 0.90989 0.90536
0.6883 0.94759 0.94315 0.93871 0.93426 0.92981 0.92535
0.7918 0.96755 0.96319 0.95878 0.95437 0.94995 0.94553
0.8952 0.98712 0.98279 0.97841 0.97402 0.96964 0.96525
1.0000 1.00616 1.00181 0.99745 0.99310 0.98875 0.98440

Примечание. Стандартные погрешности не превышают u(ρ) = 0.1 кг м–3, u(x) = 2 × 10–4, u(T) = 0.03 K, u(p) = 0.5 кПa.

С помощью экспериментальных значений плотностей были вычислены значения избыточного мольного объема (табл. 2 и 3), используя уравнение:

(1)
${{V}^{E}} = \frac{{{{X}_{1}}{{M}_{1}} + {{X}_{2}}{{M}_{2}}}}{\rho } - \left( {{{x}_{1}}\frac{{{{M}_{1}}}}{{{{\rho }_{1}}}}} \right. + \left. {{{x}_{2}}\frac{{{{M}_{2}}}}{{{{\rho }_{2}}}}} \right),$
где ${{V}^{E}}$ – избыточный мольный объем, ${{x}_{1}}$ и ${{x}_{2}}$ – мольные доли БН и ДМСО (ДЭСО) соответственно, ${{V}_{1}},\;{{M}_{1}},\;{{\rho }_{1}}$ и ${{V}_{2}},\;{{M}_{2}},\;{{\rho }_{2}}$ – парциальные мольные объемы, мольные массы и плотности соответственных веществ.

Таблица 2.  

Избыточные мольные объемы ($V_{m}^{E} \times {{10}^{6}}$, м3 моль–1) смеси БН(1)-ДМСО(2), и кажущиеся (${{V}_{{\varphi ,i}}} \times {{10}^{6}}$, м3 моль–1), парциальные (${{\bar {V}}_{i}} \times {{10}^{6}}$, м3 моль–1) и парциальные избыточные ($\bar {V}_{i}^{E} \times {{10}^{6}}$, м3 моль–1) мольные объемы компонентов (БН и ДМСО) в температурном интервале (298.15–323.15) K

X2, мол. доли $V_{m}^{E}$ ${{V}_{{\varphi ,1}}}$ ${{V}_{{\varphi ,2}}}$ ${{\bar {V}}_{1}}$ ${{\bar {V}}_{2}}$ $\bar {V}_{1}^{E}$ $\bar {V}_{2}^{E}$
298.15 K
0.0000 0.000 87.88 – 87.88 – 0.000 0.000
0.0984 0.098 87.92 71.76 87.91 71.63 0.029 0.316
0.2068 0.207 87.96 71.63 87.93 71.46 0.053 0.139
0.3090 0.309 87.97 71.54 87.93 71.38 0.057 0.057
0.4036 0.404 87.98 71.48 87.92 71.35 0.045 0.027
0.4992 0.499 87.99 71.43 87.90 71.34 0.021 0.020
0.5977 0.598 88.00 71.40 87.87 71.34 –0.006 0.022
0.7074 0.707 88.02 71.38 87.86 71.34 –0.019 0.022
0.7849 0.785 88.05 71.37 87.88 71.34 0.000 0.018
0.8982 0.898 88.10 71.34 87.98 71.32 0.101 0.007
1.0000 0.000 – 71.32 – 71.32 0000 0.000
303.15 K
0.0000 0.000 88.39 – 88.39 – 0.000 0.000
0.0984 0.098 88.44 72.15 88.43 71.99 0.038 0.344
0.2068 0.207 88.48 71.98 88.46 71.77 0.066 0.125
0.3090 0.309 88.49 71.87 88.46 71.68 0.067 0.030
0.4036 0.404 88.49 71.80 88.43 71.65 0.043 0.001
0.4992 0.499 88.49 71.75 88.39 71.65 0.002 0.002
0.5977 0.598 88.50 71.72 88.34 71.66 –0.045 0.012
0.7074 0.707 88.51 71.70 88.31 71.67 –0.077 0.020
0.7849 0.785 88.54 71.69 88.32 71.67 –0.064 0.018
0.8982 0.898 88.60 71.67 88.44 71.65 0.049 0.007
1.0000 0.000 – 71.65 – 71.65 0.000 0.000
308.15 K
0.0000 0.000 88.92 – 88.92 – 0.000 0.000
0.0984 0.098 88.97 72.44 88.96 72.29 0.039 0.311
0.2068 0.207 89.00 72.28 88.99 72.07 0.066 0.097
0.3090 0.309 89.01 72.17 88.98 71.98 0.063 0.007
0.4036 0.404 89.01 72.10 88.96 71.96 0.036 –0.017
0.4992 0.499 89.00 72.06 88.91 71.97 –0.011 –0.011
0.5977 0.598 89.00 72.03 88.86 71.98 –0.065 0.004
0.7074 0.707 89.01 72.01 88.82 71.99 –0.104 0.016
0.7849 0.785 89.03 72.01 88.82 71.99 –0.097 0.016
0.8982 0.898 89.09 72.00 88.93 71.98 0.009 0.007
1.0000 0.000 – 71.98 – 71.98 0000 0.000
313.15 K
0.0000 0.000 89.46 – 89.46 – 0.000 –
0.0984 0.098 89.51 72.73 89.50 72.58 0.037 0.269
0.2068 0.207 89.53 72.57 89.52 72.38 0.062 0.066
0.3090 0.309 89.53 72.47 89.52 72.30 0.058 –0.014
0.4036 0.404 89.53 72.41 89.49 72.28 0.029 –0.031
0.4992 0.499 89.52 72.37 89.44 72.29 –0.019 –0.020
0.5977 0.598 89.51 72.35 89.38 72.31 –0.076 –0.001
0.7074 0.707 89.52 72.34 89.34 72.33 –0.120 0.014
0.7849 0.785 89.54 72.33 89.34 72.33 –0.117 0.015
0.8982 0.898 89.59 72.33 89.44 72.32 –0.017 0.007
1.0000 0.000 – 72.31 – 72.31 – 0.000
318.15 K
0.0000 0.000 90.01 – 90.01 – 0.000 0.000
0.0984 0.099 90.05 73.02 90.05 72.88 0.037 0.228
0.2068 0.209 90.07 72.87 90.07 72.68 0.061 0.034
0.3090 0.309 90.06 72.77 90.06 72.61 0.054 –0.039
0.4036 0.404 90.05 72.71 90.03 72.60 0.021 –0.050
0.4992 0.499 90.04 72.68 89.98 72.61 –0.033 –0.034
0.5977 0.598 90.03 72.66 89.91 72.64 –0.096 –0.009
0.7074 0.708 90.03 72.66 89.86 72.66 –0.148 0.009
0.7849 0.785 90.05 72.66 89.86 72.66 –0.151 0.013
0.8982 0.898 90.10 72.66 89.95 72.65 –0.061 0.006
1.0000 0.000 – 72.65 – 72.65 0000 0.000
323.15 K
0.0000 0.000 90.57 – 90.57 – 0.000 0.000
0.0984 0.098 90.60 73.32 90.60 73.18 0.036 0.190
0.2068 0.207 90.61 73.17 90.62 73.00 0.057 0.008
0.3090 0.309 90.61 73.08 90.61 72.93 0.049 –0.057
0.4036 0.404 90.59 73.03 90.58 72.93 0.013 –0.064
0.4992 0.499 90.58 73.00 90.52 72.94 –0.043 –0.044
0.5977 0.598 90.56 72.99 90.46 72.97 –0.109 –0.017
0.7074 0.707 90.56 72.99 90.40 72.99 –0.166 0.005
0.7849 0.785 90.57 72.99 90.39 73.00 –0.174 0.010
0.8982 0.898 90.61 72.99 90.47 72.99 –0.096 0.006
1.0000 0.000 – 72.99 – 72.99 0.000 0.000

Примечание. Стандартные погрешности: u(ρ) = 0.1 кг м−3, u(x) = 2 × 10–4, u(T) = 0.03 K, u(p) = 0.5 кПa. Расширенные неопределенности: U($V_{{}}^{E}$) = 2 × 10−9 м3 мoль−1, U(${{V}_{\varphi }}$) = 1 × 10–8 м3 мoль–1 (доверительная вероятность = 0.95).

Таблица 3.  

Избыточные мольные объемы ($V_{m}^{E} \times {{10}^{6}}$, м3 моль–1) смеси БН(1)-ДЭСО(2), и кажущиеся (${{V}_{{\varphi ,i}}} \times {{10}^{6}}$, м3 моль–1), парциальные (${{\bar {V}}_{i}} \times {{10}^{6}}$, м3 моль–1) и парциальные избыточные ($\bar {V}_{i}^{E} \times {{10}^{6}}$, м3 моль–1) мольные объемы компонентов (БН и ДЭСО) в температурном интервале (298.15–323.15) K

X2, мол. доли $V_{m}^{E}$ ${{V}_{{\varphi ,1}}}$ ${{V}_{{\varphi ,2}}}$ ${{\bar {V}}_{1}}$ ${{\bar {V}}_{2}}$ $\bar {V}_{1}^{E}$ $\bar {V}_{2}^{E}$
298.15 K
0.0000 0.000 87.88 – 87.88 – 0.000 0.000
0.1089 –0.092 87.80 104.89 87.86 104.88 –0.014 –0.646
0.2152 –0.127 87.71 104.91 87.85 104.97 –0.023 –0.561
0.2987 –0.163 87.63 104.95 87.83 105.08 –0.045 –0.453
0.4185 –0.195 87.52 105.04 87.77 105.25 –0.110 –0.283
0.4955 –0.224 87.46 105.11 87.70 105.35 –0.174 –0.183
0.5913 –0.196 87.40 105.20 87.61 105.45 –0.269 –0.084
0.6883 –0.170 87.37 105.30 87.51 105.51 –0.370 –0.020
0.7918 –0.091 87.37 105.40 87.42 105.54 –0.453 0.008
0.8952 –0.050 87.41 105.48 87.41 105.54 –0.470 0.007
1.0000 0.000 – 105.53 – 105.53 0.000 0.000
303.15 K
0.0000 0.000 88.39 – 88.39 – 0.000 0.000
0.1089 –0.087 88.31 105.34 88.38 105.33 –0.010 –0.662
0.2152 –0.132 88.21 105.35 88.37 105.40 –0.019 –0.587
0.2987 –0.171 88.13 105.39 88.35 105.51 –0.044 –0.480
0.4185 –0.205 88.02 105.47 88.27 105.68 –0.118 –0.305
0.4955 –0.234 87.95 105.55 88.20 105.79 –0.190 –0.200
0.5913 –0.207 87.89 105.64 88.09 105.89 –0.297 –0.095
0.6883 –0.175 87.85 105.74 87.98 105.96 –0.409 –0.026
0.7918 –0.100 87.84 105.84 87.89 105.99 –0.502 0.007
0.8952 –0.058 87.88 105.93 87.87 106.00 –0.521 0.007
1.0000 0.000 – 105.99 – 105.99 0.000 0.000
308.15 K
0.0000 0.000 88.92 – 88.92 – 0.000 0.000
0.1089 –0.092 88.83 105.76 88.91 105.75 –0.011 –0.704
0.2152 –0.141 88.73 105.77 88.90 105.83 –0.022 –0.619
0.2987 –0.182 88.65 105.81 88.87 105.95 –0.048 –0.505
0.4185 –0.217 88.53 105.91 88.79 106.13 –0.125 –0.321
0.4955 –0.247 88.46 105.98 88.72 106.24 –0.200 –0.211
0.5913 –0.219 88.39 106.09 88.61 106.35 –0.312 –0.101
0.6883 –0.185 88.35 106.19 88.49 106.42 –0.430 –0.029
0.7918 –0.107 88.34 106.30 88.39 106.46 –0.528 0.006
0.8952 –0.062 88.38 106.39 88.37 106.46 –0.553 0.007
1.0000 0.000 – 106.45 – 106.45 0.000 0.000
313.15 K
0.0000 0.000 89.46 – 89.46 – 0.000 0.000
0.1089 –0.097 89.37 106.17 89.45 106.17 –0.013 –0.746
0.2152 –0.150 89.26 106.20 89.43 106.27 –0.025 –0.650
0.2987 –0.193 89.17 106.24 89.41 106.39 –0.052 –0.529
0.4185 –0.229 89.05 106.34 89.33 106.58 –0.132 –0.335
0.4955 –0.259 88.98 106.42 89.25 106.70 –0.209 –0.220
0.5913 –0.230 88.90 106.53 89.14 106.81 –0.325 –0.106
0.6883 –0.194 88.86 106.64 89.01 106.89 –0.446 –0.031
0.7918 –0.114 88.85 106.76 88.91 106.92 –0.549 0.005
0.8952 –0.065 88.88 106.85 88.88 106.92 –0.579 0.007
1.0000 0.000 – 106.92 – 106.92 0.000 0.000
318.15 K
0.0000 0.000 90.01 – 90.01 – 0.000 0.000
0.1089 –0.104 89.91 106.59 89.99 106.60 –0.015 –0.792
0.2152 –0.160 89.80 106.62 89.98 106.71 –0.029 –0.683
0.2987 –0.203 89.70 106.67 89.95 106.84 –0.058 –0.553
0.4185 –0.242 89.57 106.78 89.87 107.04 –0.140 –0.350
0.4955 –0.273 89.50 106.87 89.79 107.16 –0.219 –0.231
0.5913 –0.242 89.42 106.98 89.67 107.28 –0.338 –0.112
0.6883 –0.204 89.37 107.10 89.55 107.35 –0.463 –0.034
0.7918 –0.121 89.36 107.22 89.44 107.39 –0.572 0.004
0.8952 –0.069 89.40 107.32 89.40 107.40 –0.609 0.007
1.0000 0.000 – 107.39 – 107.39 0.000 0.000
323.15 K
0.0000 0.000 90.57 – 90.57 – 0.000 0.000
0.1089 –0.109 90.46 107.01 90.55 107.03 –0.018 –0.836
0.2152 –0.169 90.34 107.05 90.53 107.15 –0.034 –0.712
0.2987 –0.215 90.25 107.11 90.50 107.29 –0.064 –0.574
0.4185 –0.255 90.11 107.23 90.42 107.50 –0.147 –0.362
0.4955 –0.285 90.03 107.32 90.34 107.62 –0.227 –0.239
0.5913 –0.250 89.95 107.44 90.22 107.75 –0.347 –0.117
0.6883 –0.214 89.90 107.56 90.09 107.83 –0.476 –0.037
0.7918 –0.128 89.88 107.68 89.98 107.87 –0.590 0.003
0.8952 –0.073 89.92 107.79 89.93 107.87 –0.635 0.007
1.0000 0.000 – 107.86 – 107.86 0.000 0.000

Примечание. Стандартные погрешности: u(ρ) = 0.1 кг м−3, u(x) = 2 × 10–4, u(T) = 0.03 K, u(p) = 0.5 кПa. Расширенные неопределенности: U($V_{{}}^{E}$) = 2 × 10−9 м3 мoль−1, U(${{V}_{\varphi }}$) = 1 × 10−8 м3 мoль−1 (доверительная вероятность = 0.95).

На рис. 1(а, б) приведены зависимости избыточных мольных объемов смесей от мольной доли сульфоксидов при температурах от 298.15 до 323.15 К.

Рис. 1.

Избыточные мольные объемы БН-ДМСО (а) и БН-ДЭСО (б) бинарных систем в температурном интервале от 298.15 до 323.15 К.

Как видно из рис. 1(а, б), обе зависимости имеют экстремальный характер. Однако, для смесей БН-ДМСО величены избыточных мольных объемов положительны, а для смесей БН-ДЭСО отрицательны.

Этот факт указывает на то, что в отличие от диметилсульфоксидных смесей, в системах БН-ДЭСО превалируют сильные межмолекулярные взаимодействия между группами $ - {\text{C}}{\kern 1pt} \equiv {\kern 1pt} {\text{N}}$ и $ > {\kern 1pt} {\text{S}}{\kern 1pt} = {\kern 1pt} {\text{O}}$, приводящие к образованию гетероассоциатов. А в системе БН-ДМСО наблюдаемые положительные значения избыточных мольных объемов означают, что здесь имеет место формирование гомоассоциатов. Из температурных зависимостей для обеих систем следует, что повышение температуры приводит к увеличению доли гетероассоциатов.

Другой особенностью изученных систем является влияние длины и структуры углеводородной цепи на межмолекулярные взаимодействия. Для представления общей картины, на рис. 2 и 3 приведены также зависимости полученные ранее для других соединений содержащие нитрильные группы (АцН, ПН и АН) [1, 2].

Рис. 2.

Избыточные мольные объемы бинарных смесей АцН-ДМСО (1), ПН-ДМСО (2), БН-ДМСО (3) и АН-ДМСО (4) при температуре 298.15 К.

Рис. 3.

Избыточные мольные объемы бинарных смесей АцН-ДЭСО (1), ПН-ДЭСО (2), БН-ДЭСО (3) и АН-ДЭСО (4) при температуре 298.15 К.

Наблюдаемое различие (рис. 2 и 3) объясняется увеличением электронодонорности углеводородной цепи при переходе от АцН к ПН. Более значительное отклонение для системы АН-сульфоксид обусловлено тем, что помимо индуктивного эффекта в молекуле АН имеется также мезомерный эффект (), который одновременно с индуктивным эффектом приводит к значительному увеличению полярности нитрильной группы.

На рис. 2 приведены зависимости избыточных мольных объемов смесей нитрилов с ДМСО от мольной доли сульфоксида при температуре 298.15 К. Как видно из рисунка, в смесях БН-ДМСО избыточный мольный объем имеет положительные значения, что говорит о существовании конкурирующих с диполь-дипольными связями взаимодействий. Предполагается, что с ростом молекулярной массы и длины углеводородной цепи предельных нитрилов эффективность дисперсионных сил, то есть, гидрофобных взаимодействий усиливается и имеет свой вклад в конкуренции формирования гомо- и гетероассоциатов. Такое объяснение соответствует теории о гидрофобных эффектах [15] и хорошо согласуется с результатами, полученными на основании исследования термодинамических свойств растворов ДМСО с некоторыми первичными и вторичными алканолями [16–18].

Это объяснение применимо и для смесей БН-ДЭСО, где имеет место уменьшение абсолютной величины отрицательного отклонения по сравнению с другими нитрилами (рис. 3).

С другой стороны, на межмолекулярные взаимодействия также действует длина углеводородной цепи сульфоксидов (рис. 1), чем и обусловлены более эффективные взаимодействия БН с ДЭСО по сравнению с ДМСО.

Проведена корреляция экспериментальных данных избыточных мольных объемов по уравнению Редлиха–Кистера [19–22]:

(2)
${{Y}^{E}} = {{x}_{1}}(1 - {{x}_{1}})\sum\limits_{i = {\text{o}}}^k {{{A}_{i}}{{{(2{{x}_{1}} - 1)}}^{i}}} .$
Вычислены корреляционные коэффициенты (${{A}_{i}}$). Стандартные отклонения ($\sigma $) рассчитанных и экспериментальных значений оценены как
(3)
$\sigma = {{\left[ {\sum\limits_{i = 1}^k {(Y_{{i,\exp }}^{E}} - Y_{{i,{\text{calc}}}}^{E}{{)}^{2}}{\kern 1pt} /{\kern 1pt} (т - n)} \right]}^{{1/2}}},$
где m – число экспериментальных данных, а n – число параметров.

Значения корреляционных коэффициентов A0, A1, A2 исследованных растворов отличаются от нуля и значения A2 стремятся к максимуму (табл. 4), что согласно оригинальной работе Редлиха и Кистера [22], указывает в этих системах на формирование ассоциатов с помощью межмолекулярных взаимодействий.

Таблица 4.  

Значения корреляционных коэффициентов (A0, A1, A2) и стандартных отклонений ($\sigma $)

T, K A0 A1 A2 σ
БН-ДМСО
298.15 0.2275 –0.1456 0.2231 0.0038
303.15 0.2055 –0.1991 0.2933 0.0039
308.15 0.1602 –0.2049 0.2984 0.0039
313.15 0.1145 –0.1940 0.3002 0.0044
318.15 0.0623 –0.1960 0.3025 0.0042
323.15 0.0205 –0.1948 0.2909 0.0051
БН-ДЭСО
298.15 –0.8362 0.1254 0.3450 0.0130
303.15 –0.8774 0.1004 0.3709 0.0111
308.15 –0.9279 0.1077 0.3776 0.0109
313.15 –0.9759 0.1191 0.3830 0.0109
318.15 –1.0273 0.1306 0.3833 0.0114
323.15 –1.0739 0.1442 0.3775 0.0113

Кажущиеся, парциальные и избыточные парциальные мольные объемы

На основе экспериментальных значений плотности, были также рассчитаны другие объемные характеристики: кажущиеся, парциальные, избыточные парциальные мольные объемы (табл. 2 и 3).

Кажущиеся мольные объемы ${{V}_{{\varphi ,1}}}$ и ${{V}_{{\varphi ,2}}}$ компонентов были вычислены по уравнению [17, 20]:

(4)
${{V}_{{\varphi ,1}}} = V_{1}^{*} + V_{m}^{E}{\text{/}}{{x}_{1}}\quad {\text{и}}\quad {{V}_{{\varphi ,2}}} = V_{2}^{*} + V_{m}^{E}{\text{/}}{{x}_{2}},$
где $V_{1}^{*}$ и $V_{2}^{*}$ – мольные объемы БН и ДМСО (или ДЭСО) соответственно.

Парциальные мольные объемы (${{\bar {V}}_{i}}$) вычислены из избыточных мольных объемов согласно литературе [20, 23]:

(5)
${{\bar {V}}_{i}} = V{\kern 1pt} _{i}^{*} + V_{m}^{E}{\text{/}}{{x}_{i}} + {{x}_{i}}(1 - {{x}_{i}}){{(\partial (V_{m}^{E}{\text{/}}{{x}_{i}}){\text{/}}\partial {{x}_{i}})}_{{T,P}}},$
где ${{(\partial (V_{m}^{E}{\text{/}}x){\text{/}}\partial {{x}_{i}})}_{{T,P}}}$ рассчитаны с помощью уравнения Редлиха–Кистера (2).

Как следует из данных, приведенных в табл. 2 и 3, для смесей БН-ДМСО и БН-ДЭСО кажущиеся и парциальные мольные объемы компонентов в зависимости от концентрации и температуры изменяются не монотонно, что указывает на наличие конкурирующих взаимодействий.

Парциальные мольные объемы при бесконечном разбавлении ($V_{\varphi }^{{\text{o}}}$) получены методом экстраполяции по уравнению Мейсона:

(6)
${{V}_{\varphi }} = V_{\varphi }^{{\text{o}}} + {{b}_{V}}{{m}^{{1/2}}}.$

Как видно из данных (табл. 5), значения предельных парциальных мольных объемов для БН увеличиваются с повышением температуры. Следует отметить, что при бесконечном разбавлении значения парциальных и кажущихся мольных объемов совпадают. Однако, по величине предельные парциальные мольные объемы по сравнению с молярным объемом чистого БН меньше в ДЭСО, что и доказывает наличие сильных взаимодействий между молекулами БН и ДЭСО. А в смесях с ДМСО, предельные парциальные мольные объемы БН больше мольных объемов чистого вещества. Это указывает на то, что в смесях БН-ДМСО доминирует образование гомоассоциатов.

Таблица 5.  

Значения мольных ($V{\kern 1pt} * \times {{10}^{6}}$, м3 моль–1) и предельных парциальных мольных объемов ($V_{\varphi }^{\infty } \times {{10}^{6}}$, м3 моль–1) БН в сульфоксидных растворах в температурном интервале 298.15–323.15 К

Т, К $V{\kern 1pt} *{\kern 1pt} (БН)$ $V_{\varphi }^{{\text{о}}}(БН)$
БН-ДМСО БН-ДЭСО
298.15 87.88 87.89 87.82
303.15 88.39 88.42 88.34
308.15 88.92 88.95 88.87
313.15 89.46 89.49 89.41
318.15 90.01 90.04 89.95
323.15 90.57 90.59 90.51

Парциальные избыточные мольные объемы компонентов исследуемых бинарных систем $\bar {V}_{i}^{E}$ оцениваются по уравнению (7) и представлены в табл. 2 и 3

(7)
$\bar {V}_{i}^{E} = {{\bar {V}}_{i}} - V_{i}^{*}.$

Как видно из данных, величины парциальных избыточных мольных объемов в обеих системах уменьшаются при повышении температуры (рис. 4 и 5). В то же время, в смеси БН-ДЭСО парциальные избыточные мольные объемы компонентов монотонно увеличиваются с увеличением собственной молярной доли. Однако, в смеси БН-ДЭСО зависимость парциальных избыточных мольных объемов от концентрации как для БН, так и для ДМСО, имеет четко выраженный экспоненциальный характер, что и доказывает в этих смесях эффективность конкуренции гомо- и гетероассоциатов.

Рис. 4.

Парциальные избыточные мольные объемы компонентов бинарной смеси БН-ДМСО при температурах (298.15 и 323.15) K: БН – 298.15 K (1) и 323.15 K (2); ДМСО – 298.15 K (3) и 323.15 K (4).

Рис. 5.

Парциальные избыточные мольные объемы компонентов бинарной смеси БН-ДЭСО при температурах (298.15 и 323.15) K: БН – 298.15 K (1) и 323.15 K (2); ДЭСО – 298.15 K (3) и 323.15 K (4).

Влияние температуры на объемные свойства, выраженные коэффициентом теплового расширения, рассчитаны на основе экспериментальных данных плотностей (табл. 6), согласно уравнению

(8)
${{\alpha }_{\rho }} = (1{\text{/}}V){{(\delta V{\text{/}}\delta T)}_{\rho }} = - (1{\text{/}}\rho ){{(\delta \rho {\text{/}}\delta T)}_{\rho }}.$
Таблица 6.  

Коэффициенты теплового расширения ($\alpha \times {{10}^{4}}$, K–1) смесей БН-ДМСО и БН-ДЭСО в температурном интервале 298.15–323.15 К

X, мол. доли 298.15 K 303.15 K 308.15 K 313.15 K 318.15 K 323.15 K
X(ДМСО) БН-ДМСО
0.0000 11.891 11.961 12.033 12.106 12.180 12.255
0.0984 11.611 11.679 11.747 11.817 11.887 11.959
0.2068 11.272 11.335 11.400 11.465 11.531 11.599
0.3090 10.957 11.017 11.078 11.140 11.202 11.266
0.4036 10.676 10.734 10.791 10.850 10.909 10.969
0.4992 10.396 10.450 10.505 10.560 10.617 10.673
0.5977 10.120 10.171 10.223 10.276 10.329 10.383
0.7074 9.849 9.898 9.947 9.997 10.047 10.098
0.7849 9.652 9.699 9.746 9.794 9.842 9.891
0.8982 9.381 9.425 9.470 9.515 9.560 9.606
1.0000 9.128 9.170 9.213 9.255 9.298 9.342
X(ДЭСО) БН-ДЭСО
0.0000 11.891 11.961 12.033 12.106 12.180 12.255
0.1089 11.406 11.471 11.537 11.604 11.672 11.741
0.2152 10.931 10.990 11.051 11.112 11.175 11.238
0.2987 10.606 10.662 10.719 10.777 10.836 10.895
0.4185 10.175 10.226 10.279 10.332 10.386 10.440
0.4955 9.923 9.971 10.021 10.072 10.123 10.175
0.5913 9.645 9.691 9.738 9.786 9.834 9.883
0.6883 9.387 9.432 9.476 9.521 9.567 9.613
0.7918 9.109 9.150 9.192 9.234 9.277 9.321
0.8952 8.868 8.907 8.947 8.987 9.028 9.069
1.0000 8.651 8.689 8.727 8.765 8.804 8.843

Как видно из табл. 6, в смесях БН-ДМСО и БН-ДЭСО, коэффициенты теплового расширения положительные и монотонно увеличиваются с повышением температуры и молярной доли БН.

Таким образом, полученные результаты по исследованию обьемных свойств бинарных смесей БН-ДМСО и БН-ДЭСО показывают, что имеют место конкурирующие гомо- и гетеромолекулярные взаимодействия. Установлено, также, значительное влияние длины углеводородной цепи компонентов на величины объемных параметров.

Исследование выполнено при финансовой поддержке КН РА в рамках научной программы базовой “Исследовательской лаборатории физической химии”.

Список литературы

  1. Ghazoyan H.H., Grigoryan Z.L., Markarian S.A. // Chem. J. Armenia. 2017. V. 70. № 4. P. 462.

  2. Ghazoyan H.H., Grigoryan Z.L., Gabrielyan L.S., Markarian S.A. // J. Mol. Liq. 2019. V. 284. P. 147.

  3. Ghazoyan H.H. // Russ. J. Chem. & Chem. Tech. 2020. V. 63. № 2. P. 32−37.

  4. Pagan O.R., Rowlands A.L., Urban K.R. // Neuroscience Letters. 2006. V. 407. P. 274.

  5. Yu Z.W., Quinn P.J. // Biosci. Rep. 1994. V. 14. P. 259.

  6. Jacob S.W., Herschler R. // Cryobiology. 1986. V. 24. P. 4.

  7. Казоян Е.А., Терзян А.М., Маркарян Ш.А. // Журн. физ. химии. 2011. Т. 85. № 4. С. 689.

  8. Markarian S.A., Bonora S., Bagramyan K.A. et al // Cryobiology. 2004. V. 49. P. 1.

  9. Markarian S.A., Asatryan A.M., Grigoryan K.R. et al // Biopolymers. 2006. V. 82. P. 1–5.

  10. Ritchie C.D., Pratt A.L. // J. Am. Chem. Soc. 1964. V. 86. P. 1571.

  11. Fawcett W.R., Kloss A.A. // J. Phys. Chem. 1996. V. 100. P. 2019.

  12. Fawcett W.R., Kloss A.A. // J. Chem. Soc. // Faraday Trans. 1996. V. 92. P. 3333.

  13. Markarian S.A., Gabrielyan L.S., Bonora S. et al. // Spectrochim. Acta A. 2003. V. 59. P. 575.

  14. Markarian S.A. // Patent of Republic of Armenia No 20010041. 2002.

  15. Pratt L.R. // Annu. Rev. Phys. Chem. 1985. V. 36. P. 433.

  16. Григорян З.Л., Казоян Е.А., Маркарян Ш.А. // Журн. физ. химии. 2015. Т. 89. № 10. С. 1588.

  17. Nikam P.S., Jadhav M.C., Hasan M. // J. Chem. Eng. Data. 1996. V. 41. P. 1028.

  18. Iloukhani H., Zarei H.A. // Phys. Chem. Liq. 2008. V. 46. P. 154.

  19. Zarei H.A., Lavasani M.Z., Iloukhani H. // J. Chem. Eng. Data. 2008. V. 53. P. 578.

  20. Ciocirlan O., Iulian O. // Ibid. 2012. V. 57. P. 3142.

  21. Anouti M., Jacquemin J., Lemordant D. // Ibid. 2010. V. 55. P. 5719.

  22. Redlich O., Kister A.T. // Ind. Eng. Chem. 1948. V. 40. P. 345.

  23. Markarian S.A., Asatryan A.M., Zatikyan A.L. // J. Chem. Thermodyn. 2005. V. 37. P. 768.

Дополнительные материалы отсутствуют.

Инструменты

следующая статья выпуска предыдущая статья выпуска содержание выпуска

Журнал физической химии

Архивы выпусков Информация о журнале Отправить рукопись в журнал