Журнал физической химии, 2021, T. 95, № 9, стр. 1375-1378
Стандартные энтальпии образования L-глутадиона и продуктов его диссоциации в водном растворе
А. И. Лыткин a, В. В. Черников a, О. Н. Крутова a, *, А. А. Голубев a, Р. А. Романов a
a Ивановский государственный химико-технологический университет
Иваново, Россия
* E-mail: kdvkonkpd@yandex.ru
Поступила в редакцию 20.11.2020
После доработки 19.01.2021
Принята к публикации 20.01.2021
Аннотация
Измерены теплоты растворения кристаллического L-глутадиона в воде и в растворах гидроксида калия при 298.15 К прямым калориметрическим методом. По аддитивно групповому методу, основанному на групповой систематике с классификацией фрагментов типа классификации Бенсона, которая учитывает влияние первичного окружения для атомов, рассчитано численное значение стандартной энтальпии образования глутатиона в кристаллическом состоянии. Рассчитаны стандартные энтальпии образования трипептида и продуктов его диссоциации в водном растворе.
Пептид L-глутатион состоит из остатков трех аминокислот: глутаминовой кислоты, цистеина и глицина, связанных пептидными связями. Его структурная особенность заключается в том, что в образовании пептидной связи между остатками глутамата и цистеина принимает участие карбоксильная группа глутамата в γ-положении. Физико-химическое изучение растворов пептидов весьма актуально. Пептиды обладают уникальными свойствами, и все биологические процессы осуществляются при непосредственном участии белков. Они служат регуляторами генетической функции нуклеиновых кислот, в качестве ферментов участвуют во всех стадиях биосинтеза полипептидов, полинуклиотидов, принимают активное участие во многих процессах жизнедеятельности.
В литературе имеются надежные данные по константам ионизации пептида [1–5]. Эти работы выполнены при различных значениях ионной силы раствора, на фоне отличающихся по своей природе поддерживающих электролитов. Для того, чтобы можно было сравнивать значения констант ступенчатой диссоциации пептида, полученные разными авторами, мы пересчитали величины pK1 и pK2, pK3, pK4 на нулевую ионную силу. Пересчет констант диссоциации L-глутатиона на нулевую ионную силу выполняли по уравнению Дэвис [6] (для I < 0.5):
(1)
${{\text{p}}{{K}^{o}} = {\text{p}}{{K}^{c}} + A\Delta {{Z}^{2}}\left( {\frac{{\sqrt I }}{{{\text{1}} + \sqrt I }} - {\text{0}}{\text{.2}}I} \right)}$(2)
${{\text{p}}{{K}^{o}} = {\text{p}}{{K}^{c}} + A\Delta {{Z}^{2}}\left( {\frac{{\sqrt I }}{{1 + 1.6\sqrt I }} - 0.05I} \right) - \delta I}.$(3)
${{\text{p}}{{K}^{c}} = {\text{p}}{{K}^{o}} - \Delta {{Z}^{2}}A\frac{{\sqrt I }}{{1 + 1.6\sqrt I }} + \delta }I.$После обработки литературных значений констант ступенчатой диссоциации в качестве наиболее вероятных величин термодинамических констант диссоциации можно принять при 298.15 К: ${\text{p}}K_{1}^{0}$ = 2.05 ± 0.03, ${\text{p}}K_{2}^{0}$ = 3.49 ± 0.03 и ${\text{p}}K_{3}^{0}$ = 8.65 ± ± 0.05, ${\text{p}}K_{4}^{0}$ = 9.60 ± 0.05.
Цель настоящей работы – определение стандартных энтальпий образования глутатиона и продуктов его диссоциации в водном растворе по тепловым эффектам растворения пептида в воде и в водных растворах КОН при 298.15 К.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В работе использовали кристаллический препарат L-глутатиона (C10H17O6N3S) марки “SIGMA-ALDRICH”, содержание основного компонента >98% (по массе) без дополнительной очистки. Перед использованием кристаллический пептид высушивали при 353 К до постоянной массы. Бескарбонатный раствор КOH приготавливали из реактивов марки “х.ч.” по обычной методике [8]. Работу калориметрической установки [9] проверяли по общепринятому калориметрическому стандарту – теплоте растворения кристаллического хлорида калия в воде. Препарат KCl очищали двукратной перекристаллизацией реактива марки “x.ч.” из бидистиллята. Перед взятием навесок хлорид калия высушивали в сушильном шкафу при 393.15 К до постоянной массы. Согласование экспериментально полученных теплот растворения КСl(кр.) в воде ΔsolН(∞Н2О) = 17.25 ± 0.06 кДж/моль с наиболее надежными литературными данными [10] свидетельствует об отсутствии заметной систематической погрешности в работе калориметрической установки. Навески растворов взвешивали на весах марки ВЛР-200 с точностью 2 × 10–4 г.
Доверительный интервал среднего значения ΔН вычисляли с вероятностью 0.95. Равновесный состав растворов рассчитывали с использованием программы RRSU с учетом одновременного протекания нескольких процессов кислотно-основного взаимодействия и диссоциации воды [11].
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
Процесс растворения пептида в воде можно представить схемой:
(4)
${{{\text{H}}}_{{\text{3}}}}{{{\text{L}}}^{ \pm }}({\text{кр}}{\text{.}}) + n{{{\text{Н}}}_{{\text{2}}}}{\text{О}} = {{{\text{H}}}_{{\text{3}}}}{{{\text{L}}}^{ \pm }}({\text{р - р}},n{{{\text{Н}}}_{{\text{2}}}}{\text{О}}).$(5)
$\begin{gathered} {{\Delta }_{{\text{f}}}}{{Н}^{0}}({{{\text{H}}}_{{\text{3}}}}{{{\text{L}}}^{ \pm }},\;{\text{р - р}},\;n{{{\text{Н}}}_{{\text{2}}}}{\text{О}},\;298.15\;{\text{K}}) = \\ = {{\Delta }_{{\text{f}}}}{{Н}^{0}}({{{\text{H}}}_{{\text{3}}}}{{{\text{L}}}^{ \pm }},\;{\text{кр}}{\text{.}},\;298.15\;{\text{K}}) + \\ + \;{{\Delta }_{{{\text{sol}}}}}H({{{\text{H}}}_{{\text{3}}}}{{{\text{L}}}^{ \pm }},\;{\text{кр}}{\text{.}},\;298.15\;{\text{K}}), \\ \end{gathered} $(6)
${{\Delta }_{{{\text{c}}{\kern 1pt} ({\text{f}})}}}H_{{({\text{тв}})}}^{0} = \mathop \sum \limits_i^п \,{{А}_{i}}{{\Delta }_{{{\text{c}}{\kern 1pt} ({\text{f}})}}}Н_{i}^{0},\quad i = 1,2,3,...,n,$Таблица 1.
Навеска пептида, г |
m × 103, моль Н3L±/1000 кг Н2О | Разведение, моль Н2О/моль Н3L ± | –ΔsolH, кДж/моль | –ΔfH0(H3L±, р-р, nН2О, гип., недисс., 298.15 K), кДж/моль |
---|---|---|---|---|
0.0073 | 0.5516 | 98 317 | 20.85 ± 0.25* | 1419.9 |
0.0092 | 0.6981 | 77 697 | 20.86 | 1419.9 |
0.0098 | 0.7463 | 72 669 | 21.03 | 1420.1 |
0.0112 | 0.8451 | 64 170 | 21.25 | 1420.3 |
0.0136 | 1.0264 | 52 845 | 21.44 | 1420.5 |
0.0226 | 1.7057 | 31 801 | 21.52 | 1420.6 |
0.0232 | 1.7506 | 30 978 | 21.49 | 1420.6 |
0.0351 | 2.6486 | 20 475 | 21.51 | 1420.6 |
0.0463 | 3.4938 | 15 522 | 21.64 | 1420.7 |
0.0512 | 3.8636 | 14 037 | 21.71 | 1420.8 |
0.0679 | 5.1238 | 10 584 | 21.79 | 1420.9 |
0.0863 | 6.5122 | 8327 | 21.84 | 1420.9 |
0.0985 | 7.4329 | 7296 | 21.88 | 1420.9 |
0.0112 | 8.3914 | 6463 | 21.99 | 1421.1 |
0.1156 | 8.7233 | 6217 | 22.06 | 1421.1 |
0.1269 | 9.5761 | 5663 | 22.11 | 1421.2 |
Таблица 2.
Группа | n | $--{{\Delta }_{{\text{f}}}}H_{i}^{0}$, Дж/моль |
---|---|---|
(С)–NH2 | 1 | 50.8 ± 21.2 |
(N)(C)2–CH | 2 | 21.6 ± 20.4 |
(C)–S–(H) | 1 | 5.8* |
(С)(N)–C=O | 2 | 182.3 ± 20.6 |
(C)2–NH | 2 | –28.9 ± 38.1 |
C–COOH | 2 | 435.3 ± 4.3 |
(N)(C)–CH2 | 1 | 42.6 ± 1.8 |
(C)2–CH2 | 2 | 27.8 ± 1.8 |
CH2–(C)–(S) | 1 | 24.1* |
Обозначения: n – число типов атомных групп в молекуле. * ‒ величины представлены в работе [13] без погрешности.
Стандартные энтальпии образования недиссоциированных молекул глутатиона в гипотетическом недиссоциированном состоянии при конечном разведении находили по уравнению:
(7)
$ + \;{{\Delta }_{{{\text{ass}}}}}{{H}^{0}}({{{\text{Н}}}_{{\text{3}}}}{{{\text{L}}}^{{{ \pm }}}}) + {{\Delta }_{{{\text{ass}}}}}{{H}^{0}}({{{\text{Н}}}_{{\text{2}}}}{\text{L}})) + $В результате обработки полученных данных найдена величина:
Стандартные энтальпии образования частиц в водном растворе определяли, используя данные по стандартным энтальпиям образования пептида в гипотетическом недиссоциированном состоянии и значениям ступенчатых энтальпий диссоциации глутатиона.
Для независимого определения стандартной энтальпии образования частицы L3– и других продуктов диссоциации пептида в водном растворе использовали вторую методику. С этой целью проведена серия опытов по определению энтальпий растворения глутатиона в растворах щелочи при соотношении эквивалентов не менее 1 : 3 (табл. 3).
Таблица 3.
Масса навески, г | $c_{{{\text{KOH}}}}^{^\circ }$, моль/л | ΔsolH, кДж/моль |
---|---|---|
0.02120 0.02125 0.02120 |
0.004586 | 80.73 ± 0.27 81.25 ± 0.25 80.68 ± 0.28 |
0.04260 0.04218 0.04295 |
0.009172 | 83.65 ± 0.25 83.62 ± 0.26 83.54 ± 0.25 |
0.05995 0.05995 0.05910 |
0.01376 | 86.78 ± 0.25 86.76 ± 0.27 86.71 ± 0.26 |
Процесс растворения кислоты в растворе KOH можно представить схемой:
(8)
$\begin{gathered} {{{\text{H}}}_{{\text{3}}}}{{{\text{L}}}^{ \pm }}({\text{кр}}{\text{.}}) + 3{\text{О}}{{{\text{Н}}}^{ - }}({\text{р - р}},\;n{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{\text{O}}) = \\ = {{{\text{L}}}^{{3 - }}}({\text{р - р}},\;n{{{\text{Н}}}_{{\text{2}}}}{\text{О}}) + 3{{{\text{Н}}}_{{\text{2}}}}{\text{О}}({\text{ж}}). \\ \end{gathered} $(10)
$\begin{gathered} + \;3{{\Delta }_{{\text{f}}}}{{H}^{0}}({\text{O}}{{{\text{H}}}^{ - }},\;{\text{р - р,}}\;{{{\text{Н}}}_{{\text{2}}}}{\text{О}},\;298.15\;{\text{K}}) + {{\Delta }_{{\text{r}}}}H_{{(5)}}^{0} - \\ - \;3{{\Delta }_{{\text{f}}}}{{H}^{0}}({{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{\text{O}},\;{\text{ж}},\;298.15\;{\text{K}}) = --1399.5 + \\ \end{gathered} $(11)
$\begin{gathered} {{\Delta }_{{\text{f}}}}{{H}^{0}}({{{\text{H}}}_{{\text{4}}}}{{{\text{L}}}^{ + }},\;{\text{р--р}},\;{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{\text{O}},\;{\text{гип}}{\text{.}}\,{\text{недисс}}{\text{.,}}\;298.15\;{\text{K}}) = \\ = {{\Delta }_{{\text{f}}}}{{H}^{0}}({{{\text{H}}}_{{\text{3}}}}{{{\text{L}}}^{ + }},\;{\text{р - р}},\;{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{\text{O}},\;{\text{гип}}{\text{.}}\,{\text{недисс}}{\text{.}}, \\ 298.15\;{\text{K}}) - {{\Delta }_{{{\text{dis}}}}}{{H}^{0}}({{{\text{H}}}_{{\text{4}}}}{{{\text{L}}}^{ + }},\;298.15\;{\text{K}}) = \\ = --1418.8 \pm 2.1\;{\text{кДж/моль}}, \\ \end{gathered} $(12)
$\begin{gathered} {{\Delta }_{{\text{f}}}}{{H}^{0}}({{{\text{H}}}_{{\text{3}}}}{{{\text{L}}}^{ + }},\;{\text{р - р}},\;{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{\text{O}},\;{\text{гип}}{\text{.}}\,{\text{недисс}}{\text{.}},\;298.15\;{\text{K}}) = \\ = {{\Delta }_{{\text{f}}}}{{H}^{0}}({{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{{{\text{L}}}^{ - }},\;{\text{р - р}},\;{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{\text{O}},\;{\text{гип}}{\text{.}}\,{\text{недисс}}{\text{.}}, \\ 298.15\;{\text{K}}) - {{\Delta }_{{{\text{dis}}}}}{{H}^{0}}({{{\text{H}}}_{{\text{3}}}}{{{\text{L}}}^{ \pm }},\;298.15\;{\text{K}}) = \\ = --1420.3 \pm 2.1\;{\text{кДж/моль}}, \\ \end{gathered} $(13)
$\begin{gathered} {{\Delta }_{{\text{f}}}}{{H}^{0}}({{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{{{\text{L}}}^{{2 - }}},\;{\text{р - р}},\;{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{\text{O}},\;{\text{гип}}{\text{.}}\,{\text{недисс}}{\text{.}},\;298.15\;{\text{K}}) = \\ = {{\Delta }_{{\text{f}}}}{{H}^{0}}({\text{H}}{{{\text{L}}}^{{2 - }}},\;{\text{р - р}},\;{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{\text{O}},\;{\text{гип}}{\text{.}}\,{\text{недисс}}{\text{.}}, \\ 298.15\;{\text{K}}) - {{\Delta }_{{{\text{dis}}}}}{{H}^{0}}({{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{{{\text{L}}}^{{2 - }}},\;298.15\;{\text{K}}) = \\ = --1422.9 \pm 2.1\;{\text{кДж/моль}}, \\ \end{gathered} $(14)
$\begin{gathered} {{\Delta }_{{\text{f}}}}{{H}^{0}}({\text{H}}{{{\text{L}}}^{{2 - }}},\;{\text{р - р}},\;{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{\text{O}},\;{\text{гип}}{\text{.}}\,{\text{недисс}}{\text{.}},\;298.15\;{\text{K}}) = \\ = {{\Delta }_{{\text{f}}}}{{H}^{0}}({{{\text{L}}}^{{3 - }}},\;{\text{р - р}},\;{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{\text{O}},\;{\text{гип}}{\text{.}}\,{\text{недисс}}{\text{.}}, \\ 298.15\;{\text{K}}) - {{\Delta }_{{{\text{dis}}}}}{{H}^{0}}({\text{H}}{{{\text{L}}}^{{2 - }}},\;298.15\;{\text{K}}) = \\ = --1383.6 \pm 2.1\;{\text{кДж/моль}}. \\ \end{gathered} $Основная цель получения термохимических данных – использование их в расчетах, необходимых для решения многих вопросов прикладной и теоретической химии. Основным экспериментальным методом термохимии остается калориметрия. Значения стандартных энтальпий образования глутатиона и продуктов его диссоциации в водном растворе служат ключевыми величинами в термохимии трипептида, открывают возможности проведения строгих термодинамических расчетов в системах, содержащих это соединение.
Работа выполнена в НИИ Термодинамики и кинетики химических процессов Ивановского государственного химико-технологического университета в рамках Государственного задания (базовая часть) проект № FZZW-2020-0009.
Список литературы
Garcia-Ruiz C., Fernández-Checa J.C. // J. Gastroenterol. Hepatol. 2007. V. 22. P. 38.
Biswas S.K., Rahman I. // Mol. Aspects Med. 2009. V. 30 (1–2). P. 60.
Carretero J., Obrador E., Anasagasti M.J. et al. // Clin. Exp. Metastasis. 1999. V. 17. P. 567.
De Leve L., Kaplowitz N. // Sem Liver Dis. 1990. V. 10. P. 251.
De Leve L., Kaplowitz N. // Pharmacol. Ther. 1991. V. 52. P. 287.
Davies C. // J. Chem. Soc. 1938. P. 2093.
Васильев В.П. Термодинамические свойства растворов электролитов. М.: Высшая школа, 1982. С. 200, 313.
Коростелев П.П. Приготовление растворов для химико-аналитических работ. М.: Изд-во АН СССР, 1962. 398 с.
Lytkin A.I., Chernikov V.V., Krutova O.N. Skvortsov I.A. // J. Thermal Analysis and Calorimetry. 2017. V. 130 (1), P. 457.
Archer D.G. // J. Phys. Chem. Ref. Data. 1999. V. 28. № 1. P. 1.
Бородин В.А., Васильев В.П., Козловский Е.В. // Математические задачи химической термодинамики. Новосибирск: Наука, 1985. 219. с.
Васильев В.П., Бородин В.А., Копнышев С.Б. // Журн. физ. химии. 1991. Т. 65. № 1. С. 55.
Гимадеев А.А., Сагадеев Е.В., Барабанов В.П. // Вестн. Казанск. технологич. ун-та. 2009. № 2. С. 7.
Термические константы веществ / Спр. под ред. В.П. Глушко Вып. III. М.: ВИНИТИ, 1965–1971.
Дополнительные материалы отсутствуют.
Инструменты
Журнал физической химии