Журнал физической химии, 2022, T. 96, № 10, стр. 1404-1410
Вискозиметрические и денситометрические исследования систем вода–полиэтиленгликоль – KCl, KBr, KI
Б. Г. Пашаев a, *, М. Р. Раджабов a
a Бакинский государственный университет
Баку, Азербайджан
* E-mail: p.g.bakhtiyar@gmail.com
Поступила в редакцию 27.11.2021
После доработки 15.02.2022
Принята к публикации 21.03.2022
- EDN: AIYOGY
- DOI: 10.31857/S0044453722090254
Аннотация
Измерены динамическая вязкость и плотность систем вода–полиэтиленгликоль (ПЭГ), вода–ПЭ–KCl, вода–ПЭГ–KBr и вода–ПЭГ–KI в интервале температур 293.15–323.15 К и 0-0.001 мольных долей ПЭГ. Рассмотрены фракции ПЭГ со средней молекулярной массой MПЭГ = 3000 и 6000 г/моль. Концентрация солей (KCl, KBr, KI) в системах вода–ПЭГ–KCl, вода–ПЭГ–KBr, вода–ПЭГ–KI составляла 0.01 мол. доли. С использованием экспериментальных данных в указанном интервале температур и концентраций исследуемой системы рассчитаны активационные параметры вязкого течения (энергия Гиббса, энтальпия и энтропия), а также парциальный молярный объем ПЭГ в растворе. Выявлено, что с ростом концентрации активационные параметры вязкого течения увеличиваются, а парциальный молярный объем ПЭГ в растворе уменьшается. Описан простой способ определения числа гидратации макромолекулы полимера, и на основе этого способа рассчитано число гидратации макромолекулы ПЭГ в растворе. Обнаружено, что число гидратации макромолекулы ПЭГ уменьшается с ростом температуры и увеличивается с увеличением молекулярной массы.
Полиэтиленгликоль (ПЭГ) представляет собой синтетический неионизирующий линейный полимер с различными фракциями молекулярной массы [1]. При комнатной температуре ПЭГ со средней молекулярной массой менее 600 представляют собой бесцветную вязкую жидкость, а ПЭГ со средней молекулярной массой более 800 – белый воск. Все фракции ПЭГ с различной молекулярной массой хорошо растворимы в воде. Жидкий ПЭГ не является летучим, и сам ПЭГ и его водные растворы могут использоваться в качестве хороших растворителей [2]. Поскольку ПЭГ обладает рядом важных свойств (нетоксичен, не оказывает негативного влияния на иммунную систему и т.д.), он широко используется в пищевой промышленности, биотехнологии, косметологии, медицине и т.д. [2–5]. Важные особенности и функциональная активность ПЭГ проявляются в основном в водной среде [6–9]. Поскольку водные растворы ПЭГ биокомпонентны, они используются для регенерации тканей и защиты органов [2]. Следовательно, существует большой интерес к изучению водных растворов ПЭГ, и такие работы занимают существенное место в научной литературе [2–22]. Когда ПЭГ растворяется в воде, структура воды и конформация макромолекулы ПЭГ изменяются [10, 11]. Очевидно, что это изменение связано с взаимодействиями молекул воды, макромолекул ПЭГ и молекул системы вода–ПЭГ. При добавлении соли в систему вода–ПЭГ ион металла, образующийся в результате диссоциации вещества, взаимодействует с молекулой ПЭГ [8, 9]. Знание физических и физико-химических свойств систем вода–ПЭГ–соль необходимо при исследовании таких взаимодействий.
В работе исследованы структурные особенности систем вода–ПЭГ, вода–ПЭГ–KCl, вода–ПЭГ–KBr и вода–ПЭГ–KI методами вискозиметрии и денситометрии в интервале температур 293.15–32315 К и концентраций 0–0.001 мол. доли ПЭГ. Рассмотрены фракции ПЭГ с молярной массой MПЭГ = 3000 и 6000 г/моль. Концентрация солей (KCl, KBr, KI) в исследуемых системах составляла 0.01 мол. доли. Динамическая вязкость и плотность исследуемых растворов измерены в указанных интервалах температур и концентраций; на основе экспериментальных оценок вычислены энергия активации Гиббса вязкого течения ($\Delta G_{\eta }^{ \ne }$), энтальпия активации вязкого течения ($\Delta H_{\eta }^{ \ne }$), энтропия активации вязкого течния ($\Delta S_{\eta }^{ \ne }$), парциальный молярный объем ПЭГ в растворе ($\tilde {V}$) и проанализированы их зависимости от концентрации ПЭГ.
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ
По теории Френкеля и Эйринга [1, 23, 24], энергия активации Гиббса ($\Delta G_{\eta }^{ \ne }$) вязкого течения определяется выражением:
Согласно теории Эйринга [22], η0 = NAhρ/M. Здесь, NA – число Авогадро, R – универсальная газовая постоянная, h – постоянная Планка, M – молярная масса раствора, которая определяется выражением $M = \sum\nolimits_{i = 1}^N {{{x}_{i}}{{M}_{i}}} $, где xi и Mi – мольная доля и молярная масса i-го компонента соответственно [1]. При абсолютной температуре Т динамическая вязкость (η) и плотность (ρ) жидкости определялись экспериментально.Энтальпия активации вязкого течения ($\Delta H_{\eta }^{ \ne }$) определяется выражением [1, 15]:
(2)
$\Delta H_{\eta }^{ \ne } = R\frac{{\partial \ln \left( {\eta {\text{/}}{{\eta }_{0}}} \right)}}{{\partial \left( {1{\text{/}}T} \right)}}.$(4)
$\tilde {V} = {{V}_{{\text{м}}}} + \left( {1 - x} \right){{\left( {\frac{{\partial {{V}_{{\text{м}}}}}}{{\partial x}}} \right)}_{{p,T}}},$Структурные характеристики растворов полимеров в основном определяются конформацией, размером, гидратацией и т.д. макромолекулы полимера [10–12]. Поскольку все биологические процессы происходят в воде, изучение гидратации макромолекул биологически важных полимеров является актуальной проблемой. Согласно современным представлениям, в разбавленных полимерных растворах линейные гибкие макромолекулы преобразуются в форму клубка [26, 27]. Предположим, что объем раствора, полученного при растворении полимера массой m2 в воде объемом Vв, составил Vр. Обозначим объем каждого клубка в воде Vк, а объем оставшейся внутри нее воды (гидратированной воды) – Vг. Обозначая число клубков в воде N, мы можем написать:
(6)
${{V}_{{\text{р}}}} - {{V}_{{\text{в}}}} = N\left( {{{V}_{{\text{к}}}} - {{V}_{{\text{г}}}}} \right),$(7)
$N = \frac{{{{m}_{2}}}}{{{{M}_{2}}}}{{N}_{{\text{A}}}} = {{\nu }_{2}}{{N}_{{\text{A}}}},\quad {{V}_{{\text{к}}}} = \frac{{{{m}_{k}}}}{{{{\rho }_{1}}}} = \frac{{{{M}_{2}}}}{{{{N}_{{\text{A}}}}{{\rho }_{1}}}},$ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В качестве объектов исследования взяты системы вода–ПЭГ, вода–ПЭГ–KCl, вода–ПЭГ–KBr и вода–ПЭГ–KI. Были рассмотрены фракции ПЭГ со средней молекулярной массой 3000 и 6000 г/моль. Во всех случаях концентрация KCl, KBr и KI составляла 0.01 мол. доли. Использованы ПЭГ и KCl, KBr, KI марки “х.ч.”. Растворы в бидистиллированной воде готовили гравиметрическим методом. Для приготовления образцов использовали аналитические весы KERN 770, измерения проводили с точностью до 0.0001 г. Вязкость измеряли капиллярным вискозиметром ВПЖ-2 диаметром 0.56 мм, а плотность – тонким стеклянным пикнометром объемом 15 см3. Эксперимент проводили при нормальном атмосферном давлении. Время протекания жидкости в вискозиметре определяли с точностью ±0.01 с. Все измерения выполняли 3 раза, использовали их средние значения. Плотность жидкости определяли по изменению объема с помощью калиброванного пикнометра. Значения вязкости и плотности определяли относительно эталонной жидкости. В качестве эталонной жидкости использовали бидистиллированную воду, значения вязкости и плотности воды брали из [1]. Для определения вязкости и плотности растворов при различных температурах (293.15, 298.15, 303.15, 308.15, 313.15, 318.15 и 323.15 К), вискозиметр и пикнометр помещали в термостат. Температуру измеряли с точностью ±0.05 K. Максимальная относительная погрешность эксперимента составляла при определении плотности 0.3%, а при определении вязкости 1.0%.
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
В табл. 1 и 2 представлены зависимости энергии активации Гиббса и энтальпии вязкого течения ($\Delta G_{\eta }^{ \ne }$, $\Delta H_{\eta }^{ \ne }$) систем вода–ПЭГ, вода–ПЭГ–KCl, вода–ПЭГ–KBr и вода–ПЭГ–KI при температуре 293.15 K от концентрации ПЭГ (х), а на рис. 1 представлена зависимость энтропии активации вязкого течения ($\Delta S_{\eta }^{ \ne }$) исследуемых систем при температуре 293.15 K от концентрации ПЭГ (х). Как видно из табл. 1, 2 и рис. 1, для исследуемых систем активационные параметры вязкого течения ($\Delta G_{\eta }^{ \ne }$, $\Delta H_{\eta }^{ \ne }$, $\Delta S_{\eta }^{ \ne }$) увеличиваются с ростом концентрации при данной температуре. Когда жидкость находится в покое, вероятность перемещения частиц жидкости по всем направлениям одинакова. Однако в процессе течения переход частиц из одного места в другое в направлении течения больше, чем в других направлениях, а параметры $\Delta G_{\eta }^{ \ne }$, $\Delta H_{\eta }^{ \ne }$ и $\Delta S_{\eta }^{ \ne }$ равны разности значений соответствующих параметров при переходе 1 моля частиц из связанного состояния (Gc, Hc, Sc) в активное (Ga, Ha, Sa): $\Delta G_{\eta }^{ \ne } = {{G}_{a}} - {{G}_{с}}$, $\Delta H_{\eta }^{ \ne } = {{H}_{a}} - {{H}_{с}}$, $\Delta S_{\eta }^{ \ne } = {{S}_{a}} - {{S}_{с}}$ [1].
Таблица 1.
x | Вода–ПЭГ | Вода–ПЭГ–KCl | Вода–ПЭГ–KBr | Вода—ПЭГ–KI |
---|---|---|---|---|
MПЭГ = 3000 г/моль | ||||
0 | 9292 | 9274 | 9222 | 9180 |
0.0001 | 9561 | 9543 | 9495 | 9455 |
0.0002 | 9862 | 9847 | 9804 | 9768 |
0.0004 | 10 435 | 10 580 | 10 389 | 10 563 |
0.0006 | 10 937 | 10 999 | 10 818 | 10 946 |
0.0008 | 11 552 | 11 409 | 11 522 | 11 291 |
0.001 | 12 062 | 12 061 | 11 876 | 12 015 |
MПЭГ = 6000 г/моль | ||||
0.0001 | 10 525 | 10 504 | 10 485 | 10 459 |
0.0002 | 11 656 | 11 346 | 11 326 | 11 618 |
0.0004 | 13 417 | 13 427 | 13 411 | 12 994 |
0.0006 | 14 938 | 15 248 | 14 635 | 14 527 |
0.0008 | 16 154 | 16 164 | 15 949 | 16 150 |
0.001 | 17261 | 17 572 | 17 256 | 16 899 |
Таблица 2.
x | Вода–ПЭГ | Вода–ПЭГ–KCl | Вода—ПЭГ–KBr | Вода–ПЭГ–KI |
---|---|---|---|---|
MПЭГ = 3000 г/моль | ||||
0 | 17 397 | 16 665 | 16 489 | 16 400 |
0.0001 | 17 747 | 17 230 | 17 033 | 16 849 |
0.0002 | 18 158 | 17 660 | 17 516 | 17 314 |
0.0004 | 1 8858 | 18 568 | 18 284 | 18 286 |
0.0006 | 19 654 | 19 113 | 18 867 | 18 974 |
0.0008 | 20 271 | 19 767 | 19 803 | 19 414 |
0.001 | 21 006 | 20 657 | 20 406 | 20 272 |
MПЭГ = 6000 г/моль | ||||
0.0001 | 18 818 | 18 214 | 18 068 | 18 050 |
0.0002 | 20 093 | 19 266 | 19 165 | 19 326 |
0.0004 | 22 091 | 21 784 | 21 584 | 21 089 |
0.0006 | 23 880 | 23 736 | 23 180 | 22 926 |
0.0008 | 25 262 | 24 981 | 24 688 | 24 896 |
0.001 | 26 685 | 26 712 | 26 328 | 25 721 |
По зависимости активационных параметров вязкого течения ($\Delta G_{\eta }^{ \ne }$, $\Delta H_{\eta }^{ \ne }$, $\Delta S_{\eta }^{ \ne }$) от концентрации видно, что исследуемые системы при заданной температуре становятся более структурированными при увеличении концентрации ПЭГ. Как видно из рис. 1, при добавлении одинаковой концентрации (xKCl = xKBr = xKI = 0.01) KCl, KBr и KI в систему вода–ПЭГ, значение параметра $\Delta S_{\eta }^{ \ne }$ при данных температуре и концентрации уменьшается в соответствующей последовательности. Это указывает на то, что при добавлении KCl, KBr и KI в систему вода–ПЭГ структурирование раствора за счет ПЭГ ослабляется в соответствующей последовательности. Следовательно, KCl, KBr и KI оказывают более разрушительное действие в соответствующей последовательности на систему вода–ПЭГ. Чтобы объяснить это, рассмотрим процесс гидратации, который формируется электростатическим взаимодействием между ионами и молекулами воды. Отметим, что по сравнению с ионом Cl– ион Br– (по сравнению с ионом Br– ион I–) имеет относительно более отрицательную гидратацию [28]. Очевидно, что KBr по сравнению с KCl (KI по сравнению c KBr) при данных температурах и концентрациях оказывают более разрушительное действие на систему вода–ПЭГ.
На рис. 2 представлены зависимости парциального молярного объема ПЭГ ($\tilde {V}$) в исследуемых системах при 293.15 К от концентрации ПЭГ (x). Как видно из рис. 2, парциальный молярный объем ПЭГ ($\tilde {V}$) уменьшается с увеличением концентрации ПЭГ. Известно, что парциальный молярный объем i-го компонента равен изменению объема при добавлении 1 моля данного компонента к данной системе [1, 29, 30]. Кроме того, объемная доля ассоциатов больших размеров в пространстве меньше, чем сумма объемных долей разделенных на отдельные части ассоциатов в пространстве. Согласно модели двухструктурированной воды [1, 31], вода состоит из кластеров разного размера, связанных водородной связью и из свободных молекул воды между кластерами. По зависимости парциального молярного объема от концентрации можно предположить, что молекулы ПЭГ прежде всего с помощью водородной связи соединяются со свободными молекулами воды. Это приводит к уменьшению парциального молярного объема ПЭГ за счет увеличения концентрации, т.е. за счет увеличения концентрации ПЭГ получается более структурированный раствор.
Понятие гидратации используется для описания взаимодействия между растворителем и растворителем. По мнению ряда авторов [1, 28], процесс гидратации позволяет уточнить общую физическую картину влияния различных веществ на структуру воды. Число гидратации ПЭГ при заданной молекулярной массе в данном интервале температур и концентраций определяется из выражения (9). Расчеты показывают, что оно почти не зависит от концентрации ПЭГ. Мы предполагаем, что этот результат приемлем для разбавленных растворов. В работе были взяты средние значения числа гидратации для разных концентраций при данных температурах. Средние значения Nг для исследуемых систем вода–ПЭГ–KBr и приведены в табл. 3. Видно, что значение числа гидратации увеличивается с ростом молекулярной массы ПЭГ и уменьшается с увеличением температуры.
Таблица 3.
T, K | Вода–ПЭГ | Вода–ПЭГ–KCl | Вода–ПЭГ–KBr | Вода—ПЭГ–KI |
---|---|---|---|---|
MПЭГ = 3000 г/моль | ||||
293.15 | 19.9 | 18.8 | 18.5 | 18.3 |
298.15 | 19.3 | 18.2 | 18.1 | 17.8 |
303.15 | 18.9 | 17.9 | 17.8 | 17.5 |
308.15 | 18.4 | 17.4 | 17.3 | 17.0 |
313.15 | 17.9 | 17.2 | 16.9 | 16.6 |
318.15 | 17.5 | 16.6 | 16.3 | 16.1 |
323.15 | 17.1 | 16.3 | 16.0 | 15.9 |
MПЭГ = 6000 г/моль | ||||
293.15 | 56.7 | 51.5 | 50.9 | 50.3 |
298.15 | 56.3 | 51.3 | 50.6 | 49.8 |
303.15 | 56.0 | 51.0 | 50.3 | 49.5 |
308.15 | 55.8 | 50.8 | 50.1 | 49.4 |
313.15 | 55.4 | 50.4 | 49.7 | 48.7 |
318.15 | 54.9 | 49.9 | 49.3 | 48.0 |
323.15 | 54.8 | 49.9 | 49.2 | 48.1 |
Таким образом, по зависимостям энтропии активации вязкого течения и парциального молярного объема ПЭГ в растворе от концентрации можно предположить, что при данной температуре и для данной фракции ПЭГ с ростом концентрации, и при данной концентрации, но разных фракций ПЭГ, с увеличением молекулярной массы раствор становится более структурированным. По-видимому, в исследуемой системе за счет водородной связи вокруг молекул ПЭГ образуются определенные агрегаты в результате скопления молекул воды (прежде всего, свободных молекул воды). Это видно из табл. 3. С ростом концентрации ПЭГ количество таких агрегатов увеличивается, а с ростом молекулярной массы увеличиваются и их размеры, в результате чего раствор становится более структурированным. С увеличением концентрации и средней молекулярной массы ПЭГ число и размеры таких агрегатов в растворе увеличиваются, что приводит к более структурированному раствору.
Несомненно, структура систем вода–KCl, вода–KBr и вода–KI будет отличаться от структуры системы вода–ПЭГ, так как ионы K+, Cl–, Br– и I– подвергаются гидратации. Таким образом, по зависимости $\Delta G_{\eta }^{ \ne }$, $\Delta H_{\eta }^{ \ne }$, $\Delta S_{\eta }^{ \ne }$, $\tilde {V}$ в растворе от концентрации и значению Nг можно считать, что ПЭГ оказывает структурное влияние и на воду, и на системы вода–KCl, вода–KBr и вода–KI. Но присутствие KCl, KBr, KI последовательно ослабляет структурное влияние ПЭГ. Это связано с разрушительным воздействием KCl, KBr, KI в соответствующей последовательности на структуру воды. Следует отметить, что согласно многим исследованиям [32–34], ионы влияют на структуру воды в последовательности, соответствующей лиотропному ряду Гофмейстера. Как видно, полученные нами результаты также соответствуют лиотропному ряду Гофмейстера.
Список литературы
Masimov E.A., Hasanov H.Sh., Pashayev B.G. // Liquid Viscosity. Baku: Publishing House Laman, 2016. 285 p.
Ji Chen, Spear Scott K., Jonathan G. et al. // J. Green Chem. 2005. № 7. P. 64.
Ozdemir C., Guner A. // J. Appl. Polymer Sci. 2006. V. 101. P. 203.
Sung J.H., Lee D.C., Park H.J. // Polymer. 2007. V. 48. P. 4205.
Сибилева М.А., Тарасова Э.В. // Журн. физ. химии. 2004.Т. 78. № 7. С. 1240.
Kashmola T.O., Estabraq S.K. // Iraqi Journal of Chemical and Petroleum Engineering, 2014. V. 15. № 1. P. 23.
Totten G.E., Clinton N.A., Matlock P.L. // J. Macromol. Sci. Rev. Macromol. Chem. Phys. 1998. V. C38. P. 77.
Tjerneld F., Johansson H.O. // Int. Rev. Cytol. 2000. V. 192. P. 137.
Hatti-Kaul R. // Mol. Biotechnol. 2001. V. 19. P. 269.
Масимов Э.А., Пашаев Б.Г., Гасанов Г.Ш., Гаджиева Ш.Н. // Журн. физ. химии. 2019. Т. 93. № 6. С. 845.
Pashayev B.G. // Journal of Low Dimensional Systems. 2019. V. 3 (2). P. 29.
Masimov E.A., Pashayev B.G., Rajabov M.R. // J. Struct. Chem. 2020. V. 61. № 6. P. 932.
Joshi R., Kandpal N.D. // Der Pharmacia Letter. 2015. V. 7. № 10. P. 126.
Parmoona G., Mohammadi Nafchib A., Pirdashtic M. // Phys. Chem. Res. 2019. Vol. 7. № 4. P. 859.
Масимов Э.А., Пашаев Б.Г., Гасанов Г.Ш. // Журн. физ. химии. 2019. Т. 93. № 5. С. 779.
Масимов Э.А., Пашаев Б.Г., Раджабов М.Р. // Там же. 2019. Т. 93. № 12. С. 1913.
Щуляк И.В., Грушова Е.И. // Там же. 2013. Т. 87. № 12. С. 2079.
Tang Z., Fang K., Song Y., Sun F. // J. Polymers. 2019. V. 11. P. 739.
Bhanot C., Trivedi S., Gupta A., Pandey S. // J. Chem. Thermodyn. 2012. V. 45. P. 137.
Pashayev B.G. // Conference Proceedings, Modern Trends In Physics. Baku, 01–03 May, 2019. P. 170.
Шуляк И.В., Грушова Е.И. // Журн. физ. химии. 2013. Т. 87. № 3. С. 453.
Шуляк И.В., Грушова Е.И., Семенченко А.М. // Там же. 2011. Т. 85. № 3. С. 485.
Френкель Я.И. // Кинетическая теория жидкостей. Л.: Наука, 1975. 592 с.
Глесстон С., Лейдлер К., Эйринг Г. // Теория абсолютных скоростей. М.: Изд-во иностр. лит., 1948. 600 с.
Тагер А.А. // Физикохимия полимеров. М.: Изд-во “ Научный мир”, 2007. 573 с.
Масимов Э.А., Пашаев Б.Г., Раджабов М.Р. // Журн. физ. химии, 2020, 94. № 12. С. 1909.
Масимов Э.А., Пашаев Б.Г., Раджабов М.Р. // Там же. 2021. Т. 95. № 1. С. 57.
Самойлов O.Я. // Структура водных растворов электролитов и гидратация ионов. М.: Изд-во АН СССР, 1957. 250 с.
Atkins P., De Paula J. // Physical Chemistry. L.: Oxford University Press, 2006. 1067 p.
Медведев Н.Н., Волошин В.П., Ким А.В. и др. // Журн. структурн. химии. 2013. Т. 54. 2. P. 276.
Калоус В., Павличек З. // Биофизическая химия. М.: Мир, 1985. С. 267–273.
Duignan T.T., Parsons D.F., Ninham B.W. // J. Chem. Phys. Lett. 2014. V. 608. P. 55.
Jakubowska A., Kozik T. // J. Chemometrics. 2019. V. 33. P. 18.
Cacace M.G., Landau E.M., Ramsden J.J. // Quarterly Reviews of Biophysics, 1997. V. 30. № 3. P. 241.
Дополнительные материалы отсутствуют.
Инструменты
Журнал физической химии