1. На главную
  2. Электронные версии
  3. Журнал физической химии
  4. T. 96, № 10, 2022

Журнал физической химии, 2022, T. 96, № 10, стр. 1490-1498

Исследование процесса атомно-слоевого осаждения оксида молибдена и титан-молибденовых оксидных пленок методом кварцевого пьезоэлектрического микровзвешивания

А. М. Максумова a, И. М. Абдулагатов a, *, Д. К. Палчаев a, М. Х. Рабаданов a, А. И. Абдулагатов a

a Дагестанский государственный университет
367000 Махачкала, Россия

* E-mail: ilmutdina@gmail.com

Поступила в редакцию 19.01.2022
После доработки 19.04.2022
Принята к публикации 20.04.2022

Полный текст (PDF)

Аннотация

Проведено исследование процесса термического атомно-слоевого осаждения (АСО) пленок оксида молибдена (MoOx) с использованием MoOCl4 и H2O, а также титан-молибденовых оксидных (TixMoyOz) тонких пленок с использованием TiCl4, MoOCl4 и H2O. Процесс роста пленки исследовали in situ методом кварцевого пьезоэлектрического микровзвешивания (КПМ) в диапазоне температур от 115 до 180°С. Рассмотрены процессы АСО пленок TixMoyOz с различным соотношением субциклов TiCl4–H2O и MoOCl4–H2O в суперцикле. Во всех случаях установлен линейный рост пленки с количеством АСО циклов. Показано, что поверхностные реакции галогенидов и H2O носили самоограничивающийся характер. Согласно данным КПМ, сделан вывод о возможности использования рассмотренной химии поверхности для осаждения тонких пленок MoOx и TixMoyOz. Установлены потенциальные области применения данных тонких пленок: катализ, электрохромные устройства, литий-ионные аккумуляторы, антибактериальные покрытия и т.д.

Ключевые слова: атомно-слоевое осаждение, MoO3, MoOCl4, легирование TiO2, TixMoyOz

Известно, что диоксид титана (ТiО2) широко распространен в природе, не токсичен и обладает фотокаталитическими свойствами. Значение ширины запрещенной зоны TiO2 в зависимости от кристаллической структуры находится в пределах от 3.0 до 3.4 эВ. Это ограничивает его область активации ультрафиолетовой областью, которая составляет лишь ≈3% солнечного спектра [1]. Поэтому разработка активного в видимой области света диоксида титана – одна из ключевых задач в области фотокатализа полупроводников [2]. Одним из подходов к модификации оптических свойств TiO2 служит легирование ионами переходных металлов [3]. Легированные покрытия можно получить различными газофазными методами, такими как химическое осаждение из газовой фазы (ХОГФ) [4], магнетронное распыление [5], испарение лазерным лучом [6] и т.д. Метод атомно-слоевого осаждения (АСО) под названием “молекулярное наслаивание” был впервые разработан в 60-е годы прошлого столетия советскими учеными В.Б. Алесковским и С.И. Кольцовым [7]. Данная технология позволяет на атомарном уровне контролировать толщину и состав получаемых пленок [8, 9]. Поэтому АСО нашло широкое применение для получения и в том числе легированных тонких пленок. В прошлом для легирования АСО TiO2 были успешно использованы ванадий [10], углерод [11], азот [12–14], ниобий [15], сера [16], цинк [17], фтор [18], тантал [19] и т.д. В данной работе впервые исследовали процесс термического АСО оксида титана, легированного молибденом, с использованием тетрахлорида титана, окситетрахлорида молибдена и воды. Возможность использования оксидных сплавов титана и молибдена в фотокатализе ранее была продемонстрирована в работах [20, 21]. Кроме этого, пленки TixMoyOz могут найти применение в литий-ионных аккумуляторах [22], газовых сенсорах [23] и т.д.

Процесс АСО TixMoyOz, рассмотренный в данной работе, является комбинацией двух процессов: АСО TiO2 и MoO3. В настоящее время АСО TiO2 продемонстрировано с использованием множества различных типов прекурсоров. Ниже приведены только некоторые из них: тетрахлорид титана (TiCl4) [24]; изопропоксид титана (Ti(OiPr)4) [25]; тетракисдиметиламинотитан (Ti(NMe2)4) [26]; бис-(изопропоксид)-бис-(2,2,6,6-тетраметилгептан-3,5-дионат) титана (Ti(OiPr)2(thd)2) [27] и др. в комбинации с такими окислителями как H2O, О3, H2O2 и т.д. [28]. В качестве прекурсоров для получения пленок MoOx ранее были использованы гексакарбонил молибдена (Mo(CO)6) [29]; бис-этилбензол молибдена (MoC16H20) [30]; диоксо-бис-(N,N'-диизопропилацетоамидинат) молибдена (VI) (MoO2(iPr2amd)2) [31]; бис-(трет-бутилимидо)-бис-(диметиламино)молибден (VI) (Mo(NtBu)2(NMe2)2) [32]; окситетрахлорид молибдена (VI) (MoOCl4) [33]; диоксо-бис-(2,2,6,6-тетраметилгептан-3,5-дионато)молибден (VI) (MoO2(thd)2) [34]; диоксо-бис-(N,N'-трет-бутилацетоамидинато)молибден (VI) MoO2(tBuamd)2 [35]; Mo(CpSiMe3)(CO)2(2-метилаллил) [36], в комбинации с H2O, O3 и H2O + O3. Тонкие пленки MoOx находят применение в катализе [37, 38], электрохромных устройствах [39], литий-ионных батареях [40], газовых сенсорах [41], в качестве антибактериальных покрытий [42].

В сравнении с часто используемыми в АСО TiO2 и МоОх органометаллическими прекурсорами, их галогениды обладают достаточным давлением паров при комнатной температуре или могут быть относительно легко переведены в газовую фазу нагревом. В связи с этим в данной работе АСО TixMoyOz проводили с использованием TiCl4, MoOCl4 и H2O. В качестве альтернативного прекурсора молибдена (VI) может быть использован более термически стабильный диоксидихлорид молибдена МоО2Cl2 [43, 44], однако он обладает более высокой температурой плавления (175°С) [45].

Цель данной работы – исследование поверхностных процессов, происходящих при АСО оксида молибдена и титан-молибденовых оксидных тонких пленок при помощи КПМ в диапазоне температур 115–180°С.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

АСО оксида молибдена и титан-молибденовых оксидных пленок проводили на оборудовании компании ООО “АСО НаноТех”. Упрощенная схема экспериментальной установки приведена на рис. 1.

Рис. 1.

Схема установки для АСО тонких пленок.

Для АСО использовали вакуумную камеру с горячими стенками, выполненную из стали марки AISI 304L, которую продували потоком газа- носителя. В качестве газа-носителя использовали азот особой степени чистоты от ООО “Гермес-газ” (N2, 99.999%). Напуск паров прекурсоров осуществляли посредством открытия пневматических дозирующих клапанов, которые установлены между контейнером с прекурсором и реактором. Последовательность и продолжительность напуска прекурсоров задавали программой. Парциальные давления прекурсоров регистрировали встроенным на выходе из реактора датчиком давления как показано на схеме. С помощью регулятора расхода газа (РРГ) давление в реакторе поддерживали азотом на уровне ~1.0 Торр. При этом РРГ устанавливали на расход в 100 см3/мин. TiCl4 и MoOCl4 перед экспериментом загружали в контейнеры для дозирования в атмосфере аргона. Чистота TiCl4 (Sigma-Aldrich, кат. номер 7550450) и MoOCl4 (Sigma-Aldrich, кат. номер 13814750) составляла ≥99.0 и 97.0%, соответственно. Воду использовали хроматографического класса чистоты (Fisher Chemical, кат. номер W5-1). АСО проводили при температурах 115, 150 и 180°С. Во время АСО MoOCl4 грели до 60°С для сублимации и достижения достаточного давления паров. Температура плавления MoOCl4 составляет 105°С [45]. Известно, что MoOCl4 термически нестабилен и очень медленно [43] подвергается разложению при 25°С. Визуально изменение цвета прекурсора после нагревания в контейнере до 60°С не наблюдалось.

Изучение и оптимизацию процесса роста пленок проводили в АСО-установке, снабженной кварцевыми микровесами, позволяющими проводить исследование роста пленки в режиме реального времени (in situ). КПМ-оборудование, использованное в данной работе, схоже с описанным в работе [46]. КПМ-измерения выполняли с использованием электронного модуля STM-2 (Inficon). Корпус КПМ выполнен компанией Inficon. Разрешение кварцевых микровесов по массе составляет ~0.3 нг/см2. До начала осаждения пленок MoOx или TixMoyOz кристалл КПМ покрывали пленкой АСО Al2O3, для этого использовали триметилалюминий (ТМА, Al(CH3)3) и воду. ТМА с чистотой 97% (Sigma-Aldrich, кат. номер 257222) использовали при комнатной температуре без нагрева. В процессе роста Al2O3 наблюдали линейный прирост массы с количеством циклов со средним приростом массы за цикл ~33.0 нг/см2, что хорошо согласуется с ранее опубликованными данными [47]. Значения погрешностей, полученные для каждой точки на кривых насыщения, представляют разброс данных по 10 точкам для разных экспериментов. Относительная погрешность для данных измерений составляет 1.07%. Активная площадь кварцевого кристалла, на которой происходило осаждение, составляла 0.65 см2 и по прилагаемой программе пересчитывалась на площадь 1 см2.

Время напуска и продувки прекурсоров во время одного АСО цикла MoOx обозначали как t1/t2/t3/t4, где t1 – время напуска паров MoOCl4; t2 и t4 – время продувки; t3 – время напуска паров H2O. Один АСО суперцикл осаждения TixMoyOz обозначали как t1/t2/t3/t4/t5/t6/t7/t8, где t1 – время напуска паров TiCl4; t2, t4, t6, t8 – время продувки; t3, t7 – время напуска паров H2O; t5 – время напуска паров MoOCl4. Соотношение субциклов TiCl4–H2O и MoOCl4–H2O в процессе АСО TixMoyOz варьировали, меняя количество t5/t6/t7/t8 субциклов в суперцикле. Парциальные давления MoOCl4, TiCl4 и H2O при времени напуска в течение 1 с составляли ~5, ~15 и ~50 мТорр, соответственно. Термохимические расчеты проводили с использованием программы HSC Chemistry.

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Атомно-слоевое осаждение МоОх

Рост пленки MoOx осуществлялся за счет поверхностных реакций паров MoOCl4 и H2O. Термохимические расчеты для газофазной реакции MoOCl4(г) + 2H2O(г) → MoO3 + 4HCl(г) при 150°C (∆G = –17.23 ккал/моль) показывают, что данная реакция может протекать самопроизвольно. Процесс АСО MoOx схематично можно представить в виде циклически повторяющихся поверхностных полуреакций:

(A)
$\begin{gathered} ](--{\text{OH}})_{x}^{*} + {\text{MoOC}}{{{\text{l}}}_{4}}({\text{г}}) \to \\ \to \;]{{(--{\text{O}})}_{х}}{\kern 1pt} --{\kern 1pt} {\text{MoO}}({\text{Cl}})_{{4 - x}}^{*} + х{\text{HCl}}({\text{г}}), \\ \end{gathered} $
(Б)
$\begin{gathered} ]{{(--{\text{O}})}_{х}}{\kern 1pt} --{\kern 1pt} {\text{MoO}}({\text{Cl}})_{{4 - x}}^{*} + (4--х){{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{\text{O}}({\text{г}}) \to \\ \to \;]{{(--{\text{O}})}_{x}}{\kern 1pt} --{\kern 1pt} {\text{MoO}}({\text{OH}})_{{4 - x}}^{*} + (4--х){\text{HCl}}({\text{г}}), \\ \end{gathered} $
где * – поверхностные реакционные группы, ] – поверхность, x – количество прореагировавших гидроксильных групп (–ОН), HCl – газообразный продукт поверхностных реакций. По представленной выше схеме после напуска MoOCl4 на поверхности образуется монослой молибденоксохлоридных групп, а напуск паров H2O приводит к замещению хлор-ионов на гидроксильные группы, что приводит к регенерации поверхностных функциональных групп, благодаря которым, происходит дальнейший рост пленки.

На рис. 2 представлены КПМ-данные о зависимости прироста массы от времени осаждения в процессе АСО MoOx при 115, 150 и 180°С.

Рис. 2.

Прирост массы (Δm), наблюдаемый в процессе АСО MoOx при 115 (1), 150 (2) и 180°С (3).

Процесс проводили с временными параметрами напуска и продувки 1/30/1/30. При температуре АСО 115°С прирост массы был наименьшим, максимальный прирост массы наблюдался при 180°С. Скорость прироста массы при 150 и 115°С была примерно одинаковой. При 150 и 180°С наблюдали линейный рост пленки с количеством АСО-циклов и высокую повторяемость поверхностных процессов от цикла к циклу. Повторяемость процесса и линейность роста пленки была хуже при 115°С.

Зависимость прироста массы, приходящегося на один цикл АСО MoOx, от продолжительности напуска MoOCl4 и H2O при температуре АСО 150°С приведена на рис. 3. Данные эксперименты были проведены для определения самонасыщаемости поверхностных полуреакций (А) и (Б). Результаты для MoOCl4 были получены c использованием временных параметров одного цикла α/30/1/30, где α – варьируемое время напуска паров MoOCl4, 1 с – фиксированное время напуска паров H2O и 30 с – время продувки прекурсоров. Результаты для H2O были получены c использованием временных параметров одного цикла 1/30/α/30, где α – варьируемое время напуска паров H2O, 1 с – фиксированное время напуска паров MoOCl4.

Рис. 3.

Зависимости прироста массы от длительности напуска паров MoOCl4 и H2O в процессе АСО MoOx при 150°С.

Из рис. 3 следует, что прирост массы за цикл достигает насыщения уже при времени напуска паров MoOCl4 ~1.0 с. Кривая насыщения для H2O имеет более плавный характер, возможно, связанный с задержкой воды в реакторе и необходимостью более длительной продувки после напуска воды.

На рис. 4 представлен наблюдаемый при 150°С приближенный вид сигнала КПМ в ходе АСО MoOx с параметрами цикла 1/30/1/30. При напуске MoOCl4 результирующий прирост массы после напуска MoOCl4 и шага продувки составил ~10 нг/см2. На стадии продувки происходит некоторое снижение массы, что свидетельствует о нестабильности поверхностных комплексов и/или о медленной десорбции продуктов реакции. Напуск H2O приводит к резкому снижению массы на 3.0 нг/см2, при этом результирующий прирост массы составляет 7.0 нг/см2 за цикл. Постоянную роста (δ, Å/цикл) можно получить из уравнения δ = ΔmАρ–1, где ΔmА – прирост массы за один цикл (7.0 нг/см2), ρ – плотность кристаллического МоО3 (4.69 г/см3); постоянная роста δ ~ 0.15 Å/цикл, что близко к значению 0.1 Å/цикл, полученному ранее для АСО MoOx при 300°С с использованием тех же прекурсоров [33]. Толщину одного монослоя MoO3 можно рассчитать из уравнения h = = (M/(NAρ))1/3, где M – молярная масса MoO3, NA – число Авагадро, и ρ – плотность кристаллического MoO3. Из приведенного уравнения толщина монослоя кристаллического MoO3 составляет 3.7 Å. Расчетным путем также определили ожидаемый прирост массы на КПМ для одного монослоя MoO3 (~174 нг/см2). Из этого следует, что осаждение пленки оксида молибдена в данном случае происходит в субмонослойном режиме. Прирост массы при напуске MoOCl4 и ее снижение при дозировании H2O соответствуют предложенной химии осаждения. Отношение общего прироста массы за один АСО цикл MoOCl4/H2O (∆mA) к приросту массы после напуска MoOCl4 (∆mB) составляет ${{R}_{{{\text{Mo}}{{{\text{O}}}_{{\text{3}}}}}}}$ = 7.0/10.0 = 0.7. Из уравнения: ${{R}_{{{\text{Mo}}{{{\text{O}}}_{{\text{3}}}}}}}$ = M(MoO3)/[M(MoOCl4) – xM(HCl)], где М – молярная масса, можно рассчитать долю прореагировавших –ОН-групп (x). Полученное значение x = 1.3 соответствует случаю, когда взаимодействие MoOCl4 происходит в основном с одной гидроксильной группой.

Рис. 4.

Изменение прироста массы (∆m) в процессе попеременного напуска паров MoOCl4 и H2O при 150°С для АСО MoOx.

В табл. 1 рассмотрены три случая, когда рост MoOx осуществляется с участием одной, двух или трех поверхностных гидроксильных групп. При этом идеальным является случай, где х = 2, при котором количество регенерированных гидроксильных групп после напуска H2О (реакция (Б)) равно количеству прореагировавших (реакция (А)). Однако экспериментально полученное значение x = 1.3, что указывает на высокую вероятность монодентатного присоединения MoOCl4 (х = 1), в этом случае количество прореагировавших в реакции (А) гидроксильных групп становится меньше полученных в результате реакции (Б). Как было показано ранее, поверхностные реакции VOCl3 [48] или TMA [49] с H2О могут быть поликонденсацией (дегидратацией) соседних металгидроксильных групп с возникновением мостиковых связей. Такой вариант для системы MoOCl4/H2O представлен на рис. 5.

Таблица 1.  

Возможные механизмы роста MoOx с расчетными значениями R = ∆mA/∆mВ

х Реакции R
1 ]–OH* + MoOCl4(г) → ]–O–MoOCl$_{3}^{*}$ + HCl(г)
]–O–MoOCl$_{3}^{*}$ + 3H2O(г) → ](–O)–MoO–(OH)$_{3}^{*}$ + 3HCl(г) 		0.71
2 ]–(OH)$_{2}^{*}$ + MoOCl4(г) → ](–O)2–MoOCl$_{2}^{*}$ + 2HCl(г)
](–O)2–MoOCl$_{2}^{*}$ + 2H2O(г) → ](–O)2–MoO–(OH)$_{2}^{*}$ + 2HCl(г) 		0.80
3 ]–(OH)$_{3}^{*}$ + MoOCl4(г) → ](–O)3–MoOCl* + 3HCl(г)
](–O)3–MoOCl* + H2O(г) → ](–O)3–MoO–OH* + HCl(г) 		0.87
Рис. 5.

Схема возможных поверхностных процессов взаимодействия паров MoOCl4 и H2O в процессе АСО МоOx при 150°С.

Для этого случая расчетное значение R = 0.7 и совпадает с экспериментальным. Все представленные расчеты предполагают рост MoOх без примесей хлора.

Вследствие обратимости поверхностных химических реакций осаждаемые оксиды могут быть переведены в газовую фазу в результате хемосорбции продукта реакции – HCl [50, 51]. Согласно термохимическим расчетам, процессы травления оксида молибдена в процессе реадсобции продукта реакции (HCl) или продукта разложения прекурсора MoOCl4 в контейнере (Cl2) маловероятны, так как энергии Гиббса для реакций MoO3 + 4HCl(г) → MoOCl4(г) + 2H2O(г) (ΔG(150°С) = 18.0 ккал) и MoO3 + 2Cl2(г) → MoOCl4(г) + O2(г) (ΔG (150°С) = 32.25 ккал) положительны. Это свидетельствует о том, что поверхностные реакции не обратимы, поэтому продукты реакции на стенках реактора не должны влиять на процессы, происходящие на КПМ. Также энергии Гиббса имели положительные значения и для случаев, когда возможным продуктом реакции был MoO2Cl2.

Приведенные выше экспериментальные данные указывают на то, что химия поверхности MoOCl4 и H2O может быть использована для осаждения сплава TixMoyOz.

Атомно-слоевое осаждение TixМоyОz

АСО TixMoyOz осуществляли за счет поверхностных реакций паров TiCl4, MoOCl4 и H2O в заданной последовательности. Полученные пленки обозначили как 1Ti1MoО, 1Ti7MoO и 2Ti7MoO, где коэффициенты соответствуют количеству субциклов TiCl4/H2O и MoOCl4/H2O в суперцикле. Для осаждения 1Ti1MoО использовали восьмиступенчатый АСО суперцикл, состоящий из последовательного напуска паров TiCl4, H2O, MoOCl4, H2O и продувок между ними (рис. 6).

Рис. 6.

Последовательность подачи реагентов в суперцикле процесса АСО TixMoyOz (1Ti1MoО).

Зависимость прироста массы, приходящегося на один суперцикл АСО TixMoyOz (1Ti1MoО), от продолжительности напуска паров TiCl4, MoOCl4, H2O при температуре АСО 150°С приведена на рис. 7.

Рис. 7.

Зависимость прироста массы (∆m) от длительности напуска паров TiCl4, MoOCl4 и H2O в процессе осаждения АСО TixMoyOz (1Ti1MoО) при 150°С.

Для определения самонасыщаемости реакции TiCl4 использовали временные параметры одного суперцикла α/30/2/30/1.5/30/2/30, где α – варьируемое время напуска паров TiCl4, 1.5 с – фиксированное время напуска паров MoOCl4, 2 c – время напуска паров H2O, 30 с – время продувки прекурсоров, а для самонасыщаемости реакции MoOCl4 – 1.5/30/2/30/α/30/2/30, где 1.5 с – время напуска паров TiCl4, α – варьируемое время напуска паров MoOCl4, 2 c – время напуска паров H2O, 30 с – время продувки прекурсоров. Из рис. 6 видно, что насыщение достигалось при времени напуска паров галогенидов ~1.0 с. На рис. 7 также представлены результаты по самонасыщаемости реакции H2O, полученные для времени напуска и продувки в суперцикле 1.5/30/α/30/1.5/30/α/30, где пары TiCl4 и MoOCl4 напускали в течение 1.5 с, α – варьируемое время напуска паров H2O, 30 с – время продувки прекурсоров. Из изложенного выше следует, что поверхностные реакции галогенидов имеют самоограничивающийся характер, а кривая насыщения для H2O имеет более плавный характер.

На рис. 8 приведены КПМ-данные по изменению массы при напуске и продувке паров реагентов в процессе роста пленки 1Ti1MoО при 150°С. Рост пленки осуществлялся с использованием временных параметров одного суперцикла 1/30/1/30/1/30/1/30. Прирост массы после TiCl4/H2O субцикла составил 17.0 нг/см2, что ниже значения прироста массы в процессе АСО TiO2 (20.2 нг/см2), полученного при схожих условиях роста. Прирост массы после MoOCl4/H2O-субцикла составил 20.0 нг/см2, что значительно выше полученного в процессе АСО MoOx (~7.0 нг/см2, рис. 3). Увеличение прироста массы за субцикл MoOCl4/H2O свидетельствует о повышении концентрации реакционноспособных поверхностных групп после TiCl4/H2O-субцикла.

Рис. 8.

Прирост массы (∆m) в процессе АСО титан-молибденовой оксидной пленки (1Ti1MoO) в зависимости от роста.

Из отношения общего прироста массы за субцикл (20.0 нг/см2) к приросту массы при напускe MoOCl4 (24.0 нг/см2) рассчитали количество гидроксильных групп (х), принявших участие в реакции поверхностного гидролиза (2.2), что указывет на бидентатное присоединение MoOCl4 к поверхностным функциональным группам в процессе роста 1Ti1MoO. Изменение механизма поверхностных реакций также может быть связано с формированием поверхностных донорно-акцепторных комплексов (–O)хTi ← :O = MoCl4, вследствие образования координационной связи между неподеленной электронной парой атома кислорода в молекуле MoOCl4 с вакантными d-орбиталями атомов титана [52].

Для увеличения относительного содержания молибдена в титан-молибденовой оксидной пленке АСО проводили с использованием одного субцикла TiCl4/H2O и семи субциклов MoOCl4/H2O в суперцикле (пленки 1Ti7MoО). На рис. 9 приведены данные КПМ, наблюдаемые в процессе АСО, проводимого с временными параметрами суперцикла 1/30/1/30/((1/30/1/30) × 7) при 150°С.

Рис. 9.

Изменение массы (∆m) для одного суперцикла в процессе АСО титан-молибденовой оксидной пленки (1Ti7MoO) с семью субциклами MoOCl4/H2O.

После субцикла TiCl4/H2O наблюдается общая потеря массы (~3.0 нг/см2). Примечательно, что потеря массы наблюдается как после напуска H2O, так и после TiCl4, что свидетельствует о процессах травления пленки. Прирост массы после семи субциклов MoOCl4/H2O составил 82.0 нг/см2. Общий прирост массы за один суперцикл составил ~79.0 нг/см2. С каждым последующим MoOCl4/H2O субциклом прирост массы постепенно снижается.

Потерю массы, наблюдаемую после напуска TiCl4, можно объяснить его взаимодействием с поверхностным оксидом молибдена и удалением Mo в виде оксихлоридов по схеме: MoO3 + + TiCl4(г) → TiO2 + MoOCl4(г), ΔG(150°C) = = ‒5.5 ккал/моль и/или 2MoO3 + TiCl4(г) → TiO2 + + 2MoO2Cl2(г), ΔG(150°C) = –6.4 ккал/моль (в перерасчете на один атом молибдена ΔG(150°C) = = –3.2 ккал/моль). Обе реакции термодинамически разрешимы при 150°С. Согласно справочным данным, температура сублимации MoO2Cl2 составляет 157°С [53], что близко к температуре осаждения. Сопутствующие реакции травления могут способствовать снижению содержания молибдена в осаждаемой пленке (отклонение от правила смесей), что наблюдалось ранее при осаждении других многокомпонентных АСО-пленок [10, 54]. Процессы “конвертирования” оксидов молибдена и титана могут быть схожи с процессами изоморфного замещения. Данные процессы можно объяснить [55] более низким значением стандартной энтальпии образования TiO2 (анатаз, –938.7 кДж моль–1) в сравнении с MoO3 (–744.6 кДж моль–1). Потеря массы после напуска H2O в субцикле TiO2 объясняется реакциями замещения Cl-лигандов поверхностных оксититанхлоридных и/или оксимолибденхлоридных групп. Формирование связей Мо–Cl происходит вследствие перехода части Cl-лигандов TiCl4 на неполностью удаленные с поверхности атомы молибдена. Возможно, что схожие процессы протекают также и при осаждении пленок 1Ti1MoO, где процесс “конвертирования” после напуска TiCl4 проявляется в меньшей степени.

На рис. 10 показан общий вид наблюдаемого при 150°С сигнала КПМ в процессе АСО TixMoyOz с разными соотношениями субциклов. При осаждении пленок пары прекурсоров металлов и воды напускались в течение 1 с и продувались в течение 30 с.

Рис. 10.

Прирост массы (∆m) в процессе АСО титан-молибденовых оксидных пленок с разным соотношением субциклов при 150°С.

На рис. 10 видна линейность роста пленок с количеством АСО-циклов, а также повторяемость процесса от цикла к циклу. Угол наклона линии прироста массы для 1Ti1MoО процесса выше, и, соответственно, скорость роста пленки в данном случае выше, чем для 1Ti7MoО и 2Ti7MoO. Скорость роста пленки увеличивается при увеличении количества TiCl4/H2O-субциклов (2Ti7MoO) и убывает с увеличением количества MoOCl4/H2O-субциклов (1Ti7MoO).

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

In situ мониторинг процесса осаждения в диапазоне температур 115–180°С позволил установить линейность роста пленок MoOx и TixMoyOz с количеством циклов. Для обоих типов пленок поверхностные реакции галогенидов и H2O имели самоограничивающийся характер. Расчеты показали, что рост пленки MoOx происходит в субмонослойном режиме. В процессе реакции MoOCl4 с гидроксилированной поверхностью в основном наблюдается монодентатное присоединение, тогда как в сплаве в процессе АСО TixMoyOz (1Ti7MoO) эта реакция соответствовала бидентатному присоединению. В процессе роста пленок АСО TixMoyOz (1Ti7MoO) после субцикла TiCl4/H2O вместо ожидаемого прироста массы наблюдали ее снижение, которое объясняли “конвертированием” MoOx и TiO2 путем перехода хлор-лигандов TiCl4 на поверхностные оксимолибденовые группы и удалением Mo в газовую фазу в виде оксихлоридов. Для более детального изучения поверхностных процессов роста АСО MoOx и TixMoyOz запланировано проведение исследований полученных пленок с использованием инфракрасной и рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии.

Работа выполнена при финансовой поддержке Министерства науки и высшего образования Российской Федерации (Государственное задание FZNZ-2020-0002).

Список литературы

  1. Ren W., Ai Zh., Jia F. et al. // Appl.Catal. 2007. V. 69. № 3–4. P. 138. https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2006.06.015

  2. Fujishima A., Zhang X.T. // C. R. Chimie. 2006. V. 9. № 5–6. P. 750. https://doi.org/10.1016/j.crci.2005.02.055

  3. Daghrir R., Drogui P., Robert D. // Ind. Eng. Chem. Res. 2013. V. 52. № 10. P. 3581. https://doi.org/10.1021/ie303468t

  4. Dunnill C.W., Kafizas A., Parkin I.P. // Chem. Vap. Dep. 2012. V. 18. № 4–6. P. 89. https://doi.org/10.1002/cvde.201200048

  5. Vahl A., Veziroglu S., Henkel B. et al. // Materials. 2019. V. 12. № 17. P. 2840. https://doi.org/10.3390/ma12172840

  6. Al Mashary F.S., Felix J.F., Ferreira S.O. et al. // MSEB. 2020. V. 259. P. 114578. https://doi.org/10.1016/j.mseb.2020.114578

  7. Малыгин А.А. // Сборник тезисов докладов III Международного семинара “Атомно-слоевое осаждение: Россия, 2021”, 2021. С. 13.

  8. George S.M. // Chem. Rev. 2010. V. 110. № 1. P. 111. https://doi.org/10.1021/cr900056b

  9. Puurunen R.L. // J. Appl. Phys. 2005. V. 97. № 12. P. 121301. https://doi.org/10.1063/1.1940727

  10. Абдулагатов А.И., Максумова А.М., Палчаев Д.К. и др. // Журн. прикл. химии. 2021. Т. 94. № 7. С. 835. https://doi.org/10.1134/S1070427221070053

  11. Xie Y., Zhao X., Chen Y. et al. // J. Solid State Chem. 2007. V. 180. № 12. P. 3576. https://doi.org/10.1016/j.jssc.2007.10.023

  12. Tian L., Soum-Glaude A., Volpi F. et al. // J. Vac. Sci. Technol. A. 2015. V. 33. № 1. P. 01A141–1. https://doi.org/10.1116/1.4904025

  13. Lee A., Libera J.A., Waldman R.Z. et al. // Adv. Sustainable Syst. 2017. V. 1. № 1–2. P. 1600041. https://doi.org/10.1002/adsu.201600041

  14. Pore V., Heikkilä M., Ritala M. et al. // J. Photochem. Photobiol. 2006. V. 177. № 1. P. 68. https://doi.org/10.1016/j.jphotochem.2005.05.013

  15. Niemela J.P., Yamauchi H., Karppinen M. // Thin Solid Films. 2014. V. 551. P. 19. https://doi.org/10.1016/j.tsf.2013.11.043

  16. Pore V., Ritala M., Leskelä M. et al. // J. Mater. Chem. 2007. V. 17. № 14. P. 1361. https://doi.org/10.1039/B617307A

  17. Su C.Y., Wang L.Ch., Liu W.S. et al. // Acs Appl. Mater. Interfaces. 2018. V. 10. № 39. P. 33287. https://doi.org/10.1021/acsami.8b12299

  18. Pore V., Kivelä T., Ritala M. et al. // Dalton Trans. 2008. V. 45. P. 6467. https://doi.org/10.1039/B809953G

  19. Choi J.H., Kwon S.H., Jeong Y.K. et al. // J. Electrochem. Soc. 2011. V. 158. № 6. P. B749. https://doi.org/10.1149/1.3582765

  20. Huang J.-g., Guo X-t., Wang B. et al. // J. Spectros. 2015. V. 2015. P. 681850. https://doi.org/10.1155/2015/681850

  21. Liu H., Lv T., Zhu Ch., Zhu Zh. // Sol. Energy Mater. Sol. Cells. 2016. V. 153. P. 1. https://doi.org/10.1016/j.solmat.2016.04.013

  22. Zhang J., Huang T., Zhang L., Yu A. // J. Phys. Chem. C. 2014. V. 118. № 44. P. 25300. https://doi.org/10.1021/jp506401q

  23. Galatsis K., Li Y.X., Wlodarski W. et al. // Sens. Actuators B Chem. 2002. V. 3. № 1–3. P. 276.

  24. Кольцов С.И. // Журн. прикл. химии. 1969. Т. 42. № 5. С. 1023.

  25. Dill P., Pachel F., Militzer C. et al. // J. Vac. Sci. Technol. A. 2021. V. 39. № 5. P. 052406. https://doi.org/10.1116/6.0001193

  26. Kavan L., Tétreault N., Moehl Th., Graetzel M. // J. Phys. Chem. C. 2014. V. 118. № 30. P. 16408. https://doi.org/10.1021/jp030790+

  27. Qi X., Jiang Yu., Detavernier C. et al. // J. Appl. Phys. 2007. V. 102. P. 083521. https://doi.org/10.1063/1.2798384

  28. Niemela J.P., Marin G., Karppinen M. // Semicond. Sci. Technol. 2017. V. 32. № 9. P. 093005. https://doi.org/10.1088/1361-6641/aa78ce

  29. Diskus M., Nilsen O., Fjellvå H. // J. Mater. Chem. 2011. V. 21. P. 705. https://doi.org/10.1039/C0JM01099E

  30. Drake T.L., Stair P.C. // J. Vac. Sci. Technol. A. 2016. V. 34. https://doi.org/10.1116/1.4959532

  31. Jurca T., Peters A.W., Mouat A.R. et al. // Dalton Trans. 2017. V. 46. P. 1172. https://doi.org/10.1039/C6DT03952A

  32. Vos M.F.J., Bacco M., Thissen N.F.W. et al. // J. Vac. Sci. Technol. A. 2016. V. 34. P. 01A103. https://doi.org/10.1116/1.4930161

  33. Kvalvik J.N., Jon B., Hansen P-A., Nilsen O. // J. Vac. Sci. Technol. A. 2020. V. 38. № 4. P. 042406. https://doi.org/10.1116/6.0000219

  34. Mattinen M., King P.J., Khriachtchev L. et al. // Mater. Today Chem. 2018. V. 9. P. 17. https://doi.org/10.1016/j.mtchem.2018.04.005

  35. Aidan R., Mouat A.R., Mane A.U. et al. // Chem. Mater. 2016. V. 28. № 6. P. 1907. https://doi.org/10.1021/acs.chemmater.6b00248

  36. Nanayakkara C.E., Vega A., Liu G. et al. // Chem. Mater. 2016. V. 28. № 23. P. 8591. https://doi.org/10.1021/acsami.1c06204

  37. Fransen T., Meer O., Mars P. et al. // J. Phys. Chem. 1976. V. 80. № 19. P. 2103. https://doi.org/10.1021/j100560a010

  38. Lietti L., Nova I., Ramis G. et al. // J. Catal. 1999. V. 187. № 2. P. 419. https://doi.org/10.1006/jcat.1999.2603

  39. Marciel A., Graça M., Bastos A. et al. // Mater. 2021. V. 14. № 4. P. 821. https://doi.org/10.3390/ma14040821

  40. Sen U.K., Mitra S. // RSC Adv. 2012. V. 2. P. 11123. https://doi.org/10.1039/C2RA21373G

  41. Guidi V., Cardinali G., Dori L. et al. // Sens. Actuators B Chem. 1998. V. 49. P. 88. https://doi.org/10.1016/S0925-4005(98)00039-2

  42. Shahram Sh., Daniel V.O., Fey T. et al. // Mater. Sci. Eng. C. 2016. V. 58. P. 1064. https://doi.org/10.1016/j.msec.2015.09.069

  43. Pershina V., Fricke B. // Russ. J. Phys. Chem. 1995. V. 99. № 1. P. 144.

  44. Pershina V., Fricke B. // Ibid. 1996. V. 100. № 21. P. 8748.

  45. CRC Handbook of Chemistry and Physics. 102 ed. 2021-2022: CRC Press, Taylor & Francis Group.

  46. Elam J.W., Groner M.D., George S.M. // Rev. Sci. Instrum. 2002. V. 73. № 8. P. 2981–2987. https://doi.org/10.1063/1.1490410

  47. Кутчиев А.И. Синтез и квантово-химическое исследование ванадийоксидных структур на поверхности кремнезема и их взаимодействия с парами VOCl3 и H2O: Дис. … канд. хим. наук. Санкт-Петербург, 2006. 171 с.

  48. Wind R.A., George S.M. // J. Phys. Chem. A. 2010. V. 114. № 3. P. 1281. https://doi.org/10.1021/jp9049268

  49. Wind R.W., Fabreguette F.H., Sechrist Z.A. et al. // J. Appl. Phys. 2009. V. 105. № 7. P. 074309. https://doi.org/10.1063/1.3103254

  50. Malygin A.A., Volkova A.N., Kol’tsov S.I., Alekskovskii V.B. // Russ. J. Gen. Chem. 1972. V. 42. № 11. P. 2373.

  51. Malygin A.A., Volkova A.N., Kol’tsov S.I., Alekskovskii V.B. // Ibid. 1973. V. 43. № 7. P. 1436.

  52. Malygin A.A. // Ibid. 2002. V. 72. № 4. P. 575.

  53. Ефимов А.И., Белокурова Л.П., Василькова И.В., Чечев В.П. Свойства неорганических соединений. Справочник. Л.: Химия, 1983. С. 392.

  54. Mackus A.J.M., Schneider J.R., MacIsaac C. et al. // Chem. Mater. 2019. V. 31. № 4. P. 1142. https://doi.org/10.1021/acs.chemmater.8b02878

  55. George S.M. // Acc. Chem. Res. 2020. V. 53. № 6. P. 1151. https://doi.org/10.1021/cr900056b

Дополнительные материалы отсутствуют.

Инструменты

следующая статья выпуска предыдущая статья выпуска содержание выпуска

Журнал физической химии

Архивы выпусков Информация о журнале Отправить рукопись в журнал