Журнал физической химии, 2022, T. 96, № 10, стр. 1499-1505

Сталь-3

Метод успешно применен при исследовании поверхности стали-3 после атмосферной коррозии. При расшифровке масс-спектра усредненного по поверхности размером 1 × 1 см обнаружены продукты коррозионного взаимодействия в виде иона H⁺[FeO] (m/z = 73 Да) и продуктов его кластерообразования с общей формулой H⁺[FeO]_n. При этом число n атомов в кластере может достигать 9, а масса самого крупного кластера составляет 649 Да. Несмотря на то, что информация о коррозии в данном случае вторична, в отличие от классических методов анализа поверхности, анализ проводится в течение нескольких минут. Кроме того работа в визуализационном режиме позволяет оценить степень и полноту коррозионного поражения поверхности. Для этого регистрировали масс-спектры по поверхности материала размером 1 × 1 см, по 16 точек в вертикальных и горизонтальных рядах. Результат исследования и условия проведения эксперимента приведены на рис. 1.

Рис. 1.

Визуализационная диаграмма поверхности сплава сталь-3 после коррозионного эксперимента по интенсивности иона H⁺[FeO] (m/z = 73 Да). Построена при простреле по точкам с шагом 65 мкм, 16 × 16 точек – размер 1 × 1 см, разрешение 256 точек/см² (1600 dpi).

На рис. 1 показано распределение интенсивности пика протонированного иона оксида железа. Видно, что в результате коррозионного эксперимента вся поверхность равномерно покрыта пленкой оксидов железа. При этом в левом верхнем углу наблюдается концентрирование оксидов на поверхности, что вероятно связано с нарушением морфологии поверхности при техническом распиле. Также следует отметить, что в центре фрагмента, несмотря на наличие оксидной пленки, наблюдается хорошая воспроизводимость сигнала, что указывает на однородность морфологии и отсутствие локальных коррозионных поражений – питтингов.

Применение данного метода при исследовании стали позволяет получать важную информацию о поверхности, а именно:

– позволяет оценить морфологию и химическую однородность поверхности по воспроизводимости масс-спектров от точки к точке;

– поиск технологических примесей и привнесенных загрязнений на поверхность материала при эксплуатации;

– оценка поражения поверхности, поиск язвенной и питтинговой коррозии на поверхности.

Масс-спектрометрический имиджинг также проводит относительную оценку состояния поверхности по сравнению с непораженной поверхностью, взятой за контроль.

Брх – 08. Локализация данных в точке

Применение масс-спектрометрической визуализации позволяет получать диаграммы с различным разрешением. Это позволяет значительно ускорить проведение эксперимента. Было показано, что масс-спектрометрическая визуализация позволяет проводить исследование окисленных поверхностей сплавов меди. При этом состав самого сплава практически не имеет значения. Благодаря образованию ионного облака в поверхностном слое на масс-спектрах лазерной десорбции регистрируются только примеси с поверхности и даже некоторые продукты окисления. Среди них встречаются в основном продукты взаимодействия меди с водой и кислородом. Такие как CuO^–; Cu₂O$_{2}^{ - }$; CuOH⁺; Cu(OH)$_{2}^{ - }$; CuO(OH)^– и так далее. По наиболее интенсивному и воспроизводимому из них можно построить диаграмму распределения продуктов окисления. Такая диаграмма изображена на рис. 2.

Рис. 2.

Визуализационная диаграмма поверхности сплава БрХ-08 после коррозионного эксперимента по интенсивности иона Cu(OH)$_{2}^{ - }$ (m/z = 97 Да). Построена при простреле по точкам с шагом 65 мкм, 16 × 16 точек – размер 1 × 1 см, разрешение 256 точек/см² (1600 dpi). В верхнем правом углу приведена диаграмма высокого разрешения в точке 4_11 размером 200 × 200 мкм с максимальным разрешением 2500 dpi.

Большая диаграмма на рис. 2 показывает относительное распределение продуктов окисления по поверхности сплава БрХ-08. Данные показывают, что окисление поверхности проходит неравномерно: в правой части продуктов окисления значительно меньше. Дальнейшее изучение масс-спектров показало присутствие пластификаторов фталатной природы в правой части сплава (характеристический ион m/z = 149 Да). В работе [14] авторами было показано, что источниками загрязнения сплавов пластификаторами являются компоненты смазок, используемых при промышленной обработке материалов. Таким образом, из эксперимента можно сделать вывод о некачественной отмывке сплава после получения и образовании в некоторых местах пленки от смазок. В то же время, как показано в настоящем эксперименте, такая пленка способна защищать поверхность сплава от окисления и дольше сохранять поверхность. Помимо продемонстрированных возможностей метода, следует обратить внимание и на возможности локализации сбора данных в конкретных небольших областях. Если основная диаграмма на рис. 2 получена при регистрации масс-спектров с шагом 500 мкм, то есть возможность увеличить разрешение (уменьшив шаг между точками) и зарегистрировать диаграмму высокого разрешения в конкретной точке. В качестве такой точки для исследования была выбрана точка с координатами 4_11, в которой при регистрации общей диаграммы получена наибольшая интенсивность пика продуктов коррозии. В этом случае можно подозревать наличия питтинговых поражений поверхности, которые при развитии в течение длительного времени могут приводить к образованию трещин и глубинной коррозии. Диаграмма в верхнем правом углу рис. 2 показывает распределение продуктов коррозии в области 250 мкм вокруг точки. Показано, что в данной области 200 × 200 мкм распределение продуктов коррозии также неравномерно. При этом точек с аномально высокой интенсивностью ионов продукта коррозии не обнаружено. Такие данные говорят об отсутствии коррозионных поражений.

В настоящем разделе приведен способ исследования поверхности по продуктам атмосферной коррозии и способ поиска питтинговых поражений. Следует отметить, что по сравнению с методами оптических и рентгеновских исследований, метод масс-спектрометрической визуализации позволяет не только обнаруживать коррозионные поражения и определять их характер, но и проводить анализ получаемых масс-спектров и устанавливать причины их появления.

Визуализация неметаллических материалов

Главное ограничение использования лазерной десорбции для исследования неметаллических поверхностей – отсутствие заземления при работе, что может приводить к образованию заряда на поверхности и ряду нежелательных артефактов [16]. Из этого, однако, следует, что для исследования тонких пленок ограничений нет, так как ионизация приводит сквозному прожигу образца и уходу заряда в металлическую поверхность заземленной плашки. Исследование образцов полиэтиленовых пленок методом матричной лазерной десорбции ионизации позволяет получать данные о характеристиках этих полимеров: среднечисловая и средневесовая молекулярные массы, полидисперсность, молекулярная масса мономерного звена, наличие концевых групп и так далее. Однако в масс-спектрах полимерных пленок можно наблюдать и низкомолекулярные соединения. К ним относятся прежде всего технические примеси и реагенты, использующиеся при синтезе полимеров.

На масс-спектре низкомолекулярной области, зарегистрированной с полиэтиленовой пленки (рис. 3) четко выделены две его области. Первая – область до 130 Да, содержащая большое число пиков, которые относятся к низкомолекулярным технологическим примесям. Среди них можно обнаружить остатки карбоновых и дикарбоновых кислот, их эфиров, спиртов и прочее. Однако для оценки загрязнения всей поверхности недостаточно одного масс-спектра и необходимо получение диаграммы распределения с большого фрагмента поверхности.

Рис. 3.

Низкомолекулярная область масс-спектра лазерной десорбции полиэтиленовой пленки в режиме регистрации отрицательных ионов.

Полученная диаграмма показана на рис. 4. Видно, что следы технических загрязнений вытянуты в линию шириной более 2 мм, вокруг которой загрязненность значительно ниже. Это определенно говорит о деформации пленки вдоль линии растяжения (по горизонтали) в результате эксплуатации или из-за неосторожности при производстве. Таким образом, исследование низкомолекулярных примесей позволяет оценить состояние поверхности пленки, ее физическое состояние и эксплуатационные характеристики.

Рис. 4.

Визуализационная диаграмма поверхности полиэтиленовой пленки по низкомолекулярным примесям (диапазон от 0 до 130 Да). Построена при простреле по точкам с шагом 200 мкм, 45 × 45 точек – размер 1 × 1 см, разрешение 2025 точек/см² (12600 dpi).

В то же время на рис. 3 присутствуют еще и пики пластификаторов в области 300 Да. Это эфиры фталевой и себациновой кислот. Как правило, они попадают в полимеры при производстве. Для объективной оценки загрязненности пленки например диоктилфталатом построим визуализационную диаграмму по его молекулярному иону (рис. 5).

Рис. 5.

Визуализационная диаграмма поверхности полиэтиленовой пленки по иону 291 Да (диоктилфталат). Построена при простреле по точкам с шагом 200 мкм, 45 × 45 точек – размер 1 × 1 см, разрешение 2025 точек/см² (12600 dpi).

Из рис. 5 видно, что значения интенсивностей указанного иона крайне малы и в 85% точек не превышают 10% от максимума шкалы интенсивности. Данные получаемые о пластификаторах визуализационным методом позволяют оценить их относительное количество и обнаружить факты их нежелательного концентрирования в результате эксплуатации или случайной деформации.

Определение типа чернил непосредственно на бумаге

Еще одна область возможного применения масс-спектрометрической визуализации – это определение типа чернил на бумаге. Так, например, масс-спектрометрия позволяет определять природу и происхождение типов чернил в том числе одного цвета.

На рис. 6 видно различие между масс-спектрами основных современных синих красителей для шариковых ручек. Верхний масс-спектр состоит из одного пика молекулярного иона 574 Да и не имеет фрагментации. В то же время молекулярный ион метиленового синего последовательно деметилируется, образуя ионы М-14*n, где n – число ушедших метильных групп.

Рис. 6.

Масс-спектры чистых компонентов синих чернил шариковых ручек. Сверху – фталоцианин меди. Снизу – метиленовый синий.

Для исследования возможностей метода было взято пять разных синих ручек, визуально неотличимых по цвету и построены двумерные диаграммы распределения соответствующих ионов.

Построение визуализационной диаграммы проводилось непосредственно с поверхности бумаги без дополнительной пробоподготовки. На рис. 7 представлена визуализационная диаграмма распределения пика фталоцианина меди по поверхности листа. Видно, что фталоцианин присутствует в образце чернил 1, 3 и 4 и отсутствует в образцах 2 и 5. Из этого эксперимента можно сделать вывод, что образцы чернил 1, 3 и 4 имеют фталоцианиновую основу. Образцы же 2 и 5, судя по масс-спектрам содержат в качестве красителей гомологи метиленового синего.

Рис. 7.

Фото исследованного фрагмента бумаги с надписями пятью разными синими ручками и диаграмма визуализации по иону фталоцианина меди (574 Да) с шагом 50 мкм и количеством точек 52 × 44 (разрешение 400 точек/см² или 3025 dpi).

На этом простом примере показано, что визуализационная масс-спектрометрия может быть альтернативой классическим методам исследования чернил так как, являясь незрушающим, позволяет установить тип используемых чернил, их возраст, а также охарактеризовать по масс-спектрам их состав, что открывает прямую дорогу к установлению подлинности документов и выявлению подделок и позднейших исправлений.