Журнал физической химии, 2022, T. 96, № 10, стр. 1379-1389

Изотермические уравнения состояния

Уравнение Берча–Мурнагана – наиболее востребованное изотермическое УС. Оно получается с помощью теории конечной деформации, которая была предложена Мурнаганом в 1937 г. [26], и модифицирована до текущей версии Берчем [17]. При выводе уравнения состояния рассматриваются два состояния тела: недеформированное (исходное) и деформированное. Переход от одного к другому описывается как изменение координат состояния. С помощью тензорного анализа для равномерно изменяющихся объемов было получено следующее выражение:

где $f = \frac{1}{2}\left[ {{{{\left( {\frac{{{{V}_{0}}}}{V}} \right)}}^{{2/3}}} - 1} \right]$ – сжатие, V₀ – объем несжатого вещества (при давлении 1 бар), V – объем вещества под внешним воздействием.

Энергию деформированного состояния можно представить в форме полинома

В зависимости от того, какое количество членов разложения учитывают, получают уравнения Берча–Мурнагана разного порядка; так, при учете только первого слагаемого в записанном выше выражении (2) приходят к уравнению второго порядка: Выражение для объемного модуля упругости в рамках УС Берча–Мурнагана: а его производная по давлению равна

Используемое в подавляющем большинстве случаев уравнение Берча–Мурнагана третьего порядка получается при учете второго слагаемого уравнения (2), оно выглядит следующим образом [27]:

Уравнения состояния, полученные с помощью потенциалов межатомных взаимодействий. В этом случае свободная энергия представляет собой комбинацию межатомных потенциалов отталкивания и притяжения. Так, с использованием следующего выражения:

в работе [4] было получено уравнение состояния вида: которое при n = 4 и m = 2 представляет собой УС Берча–Мурнагана второго порядка.

Если для описания функции Гельмгольца использовать функцию вида

то можно получить широко используемое уравнение состояния Виньета [18] (см. табл. 2). Как отмечалось в работе [21], это уравнение хорошо описывает свойства простых веществ даже при достаточно высоких давлениях ~1 Мбар.

Политермические уравнения состояния

Представленные выше уравнения состояния описывают изотермические условия. Наиболее простой и распространенный способ получить PVT-уравнения – ввести температурную зависимость в параметры V₀, K₀ изотермических уравнений состояния. Такой прием предложен в работе Виньета [19], и использован, например, в работах Литасова с сотр. [24, 28, 29]. Для описания экспериментальных данных было использовано уравнение состояния Берча–Мурнагана, в котором учтены температурные зависимости коэффициента термического расширения и объемного модуля упругости при атмосферном давлении:

Соответственно, к изотермическим параметрам ${{V}_{{0,~{{T}_{0}}}}}$, ${{K}_{{0,{{T}_{0}}}}}$ добавились параметры ${{a}_{0}}$, ${{a}_{1}}$, ${{(\partial K{\text{/}}\partial T)}_{P}}$, а при расчете объема использована формула: Такое уравнение принято называть высокотемпературным уравнением Берча–Мурнагана (HTBM).

Подобно представленному ранее варианту с встраиванием зависимости от температуры в изотермические уравнения состояния, авторы работы [21] за основу взяли определения термических коэффициентов – изобарного термического расширения $\alpha = \frac{1}{V}{{\left( {\frac{{\partial V}}{{\partial T}}} \right)}_{P}}$ и изотермического объемного сжатия ${{K}_{T}} = - V{{\left( {\frac{{\partial P}}{{\partial V}}} \right)}_{T}}$. Проинтегрировав эти величины в общем виде, можно записать уравнение Гарая для расчета объема при заданном давлении и температуре:

Достаточно часто используется подход, при котором давление в системе можно представить как сумму вкладов $P = P(V,~{{T}_{0}}) + {{\Delta }}{{P}_{{th}}}(V,T)$, где $P(V,~{{T}_{0}})$ – вклад в давление при изотермических условиях, а ${{\Delta }}{{P}_{{{\text{th}}}}}$ – изменение давления при постоянном объеме.

Зависимость $P(V,{{T}_{0}})$ можно аппроксимировать с помощью любых изотермических уравнения состояний, например УС Берча–Мурнагана или Виньета. Термическую составляющую также можно выразить разными подходами с необходимой точностью. Следует отметить, что в силу независимости от температуры изотермической части $P(V,~{{T}_{0}})$, можно считать, что

Уравнение Капура [20] представляет собой модификацию изотермического уравнения Кумари–Дасса, в которое введен дополнительный член для перехода к политермическому формату уравнения состояния. В работе Андерсона [1] указывалось, что для большинства минералов и оксидов при высоких температурах и/или давлениях (порядка нижних слоев земной мантии) выполняется условие $\alpha {{K}_{T}} \cong {\text{const}}$ выше $T > {{{{\theta }}}_{{\text{D}}}}{\text{/}}2$ (θ_D – характеристическая температура Дебая). Таким образом ${{\Delta }}{{P}_{{th}}}$ в их уравнении описывается линейной зависимостью от температуры ${{\Delta }}{{P}_{{{\text{th}}}}} = \alpha (P{\kern 1pt} ^\circ ,{{T}_{0}}){{K}_{{{{T}_{0}}}}}(P{\kern 1pt} ^\circ )(T - {{T}_{0}})$. Основное преимущество предложенной аналитической формы – достаточно простой вид зависимости.

Удачный пример комбинации ${{\Delta }}{{P}_{{{\text{th}}}}}$ и изотермического уравнения Хуана–Чо – построение уравнения состояния 210 кристаллических веществ, приведенное в работе Холланда и Пауэлла [13]. Холланд и Пауэлл обратили внимание на то, что температурные зависимости $\alpha {{K}_{T}}$ и теплоемкости имеют аналогичную форму (с выходом на плато). Это дало им основание использовать для расчета выражение энергии гармонического осциллятора

где u = θ/T (θ – характеристическая температура Эйнштейна); n – нормировочный множитель, равный значению $\alpha {{K}_{T}}$ при выходе на плато (т.е. $n = {{\alpha }_{0}}{{K}_{{0T}}}{\text{/}}{{\varepsilon }_{0}})$; численные значения ${{\alpha }_{0}}$, ${{K}_{{0T}}}$, ${{\varepsilon }_{0}}$ отнесены к комнатной температуре (298.15 К). В результате получено следующее выражение для оценки P_th: Далее уравнение этих авторов будет обозначаться как HP.

Уравнения состояния, основанные на учете колебательного спектра кристаллической решетки. Подробно теоретическая основа построения таких уравнений состояния изложена в обзоре [30], ниже перечислены наиболее распространенные представители этого класса УС.

Уравнение Ми–Грюнайзена–Дебая. С помощью одного из определений параметра Грюнайзена $\gamma = V{{\left( {\frac{{\partial P}}{{\partial E}}} \right)}_{V}}$ можно продемонстрировать переход к уравнению Ми–Грюнайзена ${{\Delta }}{{P}_{{{\text{th}}}}} = \frac{\gamma }{V}{{\Delta }}{{E}_{{{\text{th}}}}}$. Термический вклад во внутреннюю энергию E_th обычно рассчитывают с помощью приближения Дебая в виде интеграла:

где θ – величина, имеющая смысл характеристической температуры, а n – количество атомов в молекуле. С учетом этого приближения получается уравнение состояния Ми–Грюнайзена–Дебая (MGD) – одно из наиболее используемых уравнений для описания PVT-свойств. Уравнение MGD вместе с одним из изотермических уравнений состояния и с учетом зависимости от объема параметра Грюнайзена γ = γ(V) и характеристической температуры θ = θ(V) [29, 31, 32] позволяют успешно описать свойства многих веществ.

Одно из основных преимуществ перехода к политермическим уравнениям состояния – возможность одновременного описания как термохимических, так и объемных данных, так как, согласно известному соотношению:

В качестве примера успешной реализации такой возможности можно привести уравнения состояния, предложенные в работе [23] для шести металлов. При построении УС авторами были учтены данные о теплоемкости, PVT-свойствах и адиабатическом модуле упругости K_S.

При выводе уравнения состояния Дорогокупеца–Оганова энергия Гельмгольца представлялась в виде суммы нескольких вкладов:

где ${{U}_{{0~}}}$ – энергия при 0 К, $E(V)$ – так называемая потенциальная “холодная” энергия при температуре отсчета (в качестве последней в работе выбрана T_ref = 298.15 K), а последующие термы отвечают за различные вклады в энергию Гельмгольца: квазигармонический, ангармонический, электронный и вклад от тепловых дефектов решетки, соответственно. Для описания каждого вклада авторы использовали модели, представленные в литературе. Так, для изотермической части было применено уравнение Виньета в виде: где $\eta = 1.5(K_{0}^{'} - 1)$ и $y = {{x}^{{1/3}}} = {{\left( {V{\text{/}}{{V}_{0}}} \right)}^{{1/3~}}}$. Для описания квазигармонического вклада применялся формализм Кутьина и Пядушкина [33, 34]: где m_B – число фононных мод, θ_E и θ_B – характеристические температуры Эйнштейна и Бозе–Эйнштейна, соответственно. При этом варьируемыми параметрами модели являлись m_B, θ_B и d. Учет ангармонического вклада авторы осуществляли c помощью выражения: в котором i относится к параметрам Бозе–Эйнштейна, а  j – к функциям Эйнштейна. Электронный терм и вклад тепловых дефектов оценивали с помощью следующих соотношений: где S и H – энтропии и энтальпии образования дефектов, g = 2/3,  f = –1, h = –2 для всех рассмотренных в работе металлов.

Модель, описанная выше, была использована в работах Литасова [24, 35] в упрощенном виде (с пренебрежением вклада тепловых дефектов и с более простым выражением для ангармонического вклада). Полученные уравнения состояния авторы [24] назвали УС Кунца–Эйнштейна (KE).

Одна из последних работ, в которых предложены уравнения состояния, описывающие термохимические и объемные свойства, – работа [25]. На основе предложенного ранее [36] подхода к описанию термодинамических свойств (C_p, $S_{p}^{^\circ }$, H° – $H_{0}^{^\circ }$) с помощью линейных комбинаций функций Планка–Эйнштейна получено УС (далее называемое EPEM – Expanded Plank–Einstein Model), позволяющее рассчитывать как термохимические, так и PVT-свойства веществ. В зависимости от типа теплоемкости, используемой при аппроксимации экспериментальных данных (C_V или C_p), получены две формы уравнений:

где x_i = θ_i/T; α_i, θ_i – дополнительные параметры модели, надстрочные символы P и V обозначают соответствующий подход (основанный на C_V или C_p), зависимость от давления или объема учитывается с помощью функций θ(P) или θ(V), а функции V(P, 0) и P(V, 0) могут задаваться с помощью любого изотермического УС, например, одного из описанных в этом обзоре.

Основное преимущество предложенного в настоящей работе УС – возможность использовать при его параметризации различные экспериментальные данные, как термохимические, так и полученные при изучении объемных свойств (в опытах по статическому и ударному сжатию, тепловому расширению и др.).

Изотермические уравнения состояния

Одной из первых работ, в которой выполнено достаточно детальное сравнение изотермических уравнений состояния, можно считать работу [5]. Для сопоставления авторами были выбраны двухпараметрические уравнения Бриджмана, Мурнагана, Тайта и трехпараметрические варианты уравнений Мурнагана, Хуана–Чо и собственного УС Фройнда–Игналса. В качестве модельных объектов использованы металлы и галогениды щелочных металлов (Li, Na, K, Ca, Zn, Rb, Ag, In, Pb, LiCl, NaF, NaCl, NaBr, NaI, KF), свойства которых взяты из одного справочного издания во избежание неопределенностей, связанных с экспертной оценкой и обработкой данных. Качество описания характеризовали среднеквадратичным отклонением между расчетными и экспериментальными данными.

По результатам проведенных расчетов сделан вывод, что уравнение Бриджмана, хорошо описывающее оригинальные данные, является интерполяционным и позволяет получить корректное описание PV-данных только до верхней границы давлений в опытах Бриджмана [37]. Двухпараметрические уравнения, в целом, обладают худшей описательной способностью при высоких давлениях. Трехпараметрические уравнения (Мурнагана, Хуана–Чо и Фройнда–Игналса) одинаково хорошо описывают имеющиеся данные, при этом уравнение Фройнда–Игналса лучше “работает” в области высоких давлений по сравнению с уравнением Берча–Мурнагана.

Хлориды натрия и цезия также были выбраны авторами [14] в качестве модельных объектов при сравнении возможностей уравнений Кумари–Дасса, Фройнда–Игналса и Хуана–Чо. На основе сопоставления среднеквадратичных отклонений величин V/V₀ при 298 K был сделан вывод о превосходстве уравнения Кумари–Дасса. В своей второй работе [38] авторы протестировали предложенное изотермическое уравнение на данных по 50 веществам и сообщили о хорошем описании эксперимента.

Довольно подробное сравнение изотермических уравнений состояния приведено в работе [39]. Авторы сопоставили возможности описания девяти веществ со значительно отличающимися изотермическими модулями упругости (Ag, Mg, MgO, Al, Pd, NaCl, Cu, Mo, W) с помощью 21 УС. В качестве критерия качества описания использовали как средние квадратичные отклонения между расчетными и измеренными значениями давления, так и отличия параметров ${{K}_{T}}$, $K_{T}^{'}$ от приведенных в литературе. При этом отдельное внимание было уделено качеству расчета этих параметров при низких и высоких давлениях. На основании проведенного анализа авторы работы [39] сделали вывод, что для описания PV-данных кристаллических фаз в широком интервале температур и давлений целесообразно использовать уравнения Роя–Роя и Берча–Мурнагана. При этом сделан акцент на то, что выбор УС должен определяться только качеством описания экспериментальных данных и не зависеть от того, имеет это уравнение теоретическое обоснование или является сугубо эмпирическим. Также было предположено, что наиболее распространенная форма изотермических уравнений состояния $P = f(V)$ не является оптимальной, так как в опытах изменение объема происходит вследствие изменения давления, а не наоборот. Однако, это спорное утверждение, так как с термодинамической точки зрения не столь важно, в какой форме представлена PVT-зависимость, третью переменную можно всегда рассчитать из двух других.

В работе [21] в качестве модельного объекта был выбран перовскит MgSiO₃. Авторы провели сравнение моделей Берча–Мурнагана, Виньета, Роя–Роя и предложенного ими уравнения при различных температурах. На основании расчетов был сделан вывод, что при температурах ниже 1100 К в изотермических условиях уравнения Берча–Мурнагана и Виньета точнее описывают экспериментальные данные, чем уравнение Гарая, при этом уравнение Роя–Роя при всех условиях немного уступает варианту, предложенному авторами.

Авторы работы [40] поставили задачу выбрать уравнения, наилучшим образом описывающие PV-данные, полученные с использованием метода функционала плотности (DFT). Сравнивая полученные с помощью DFT объемные свойства более 200 веществ с использованием восьми уравнений состояния, а также сопоставляя модули упругости, авторы пришли к заключению, что уравнения Берча, Тайта и Виньета наиболее хорошо описывают данные, полученные c использованием метода функционала плотности. Ключевым фактором, определяющим качество описания PV-данных, авторы считают среднеквадратичные отклонения, ставя воспроизведение модулей упругости на второе место.

Обобщая изложенное выше, можно сделать вывод, что во всех цитированных обзорных работах авторы отдают предпочтение изотермическим уравнениям Берча–Мурнагана и Виньета. Учитывая возможность введения температурных зависимостей параметров этих уравнений, по-видимому, на них следует обратить особое внимание при конструировании политермических уравнений состояния.

Политермические уравнения состояния

К сожалению, обзорные работы по сравнению политермических уравнений состояния кристаллических фаз в литературе практически не представлены. Это связано, по-видимому, с ограниченным количеством PVT-данных.

Так, например, в работах Литасова с соавт. [24, 35] приведены результаты описания отдельными уравнениями (HTBM, MGD, KE) некоторых свойств молибдена и вольфрама, однако прямого сравнения (визуального или численного) использованных УС не проводится. В связи с этим, в настоящей работе была поставлена задача сравнить основные используемые в литературе политермические уравнения состояния с точки зрения возможности описания свойств Mo и MgO. Выбор этих веществ в качестве модельных связан с тем, что для них опубликованы параметры политермических УС, а также представлено несколько работ, в которых проводится сравнение рассчитанных с их помощью наборов экспериментальных свойств. В случае Mo сравнение проводилось только по PVT-свойствам, а для MgO учитывались сведения о PVT, K_s и C_p. Для молибдена в литературе есть параметры уравнений состояния MGD, HTBM, KE и Капура. Для оксида магния были использованы уравнения MGD, HP, Дорогокупеца–Оганова, а также два уравнения, предложенные авторами настоящей работы и основанные на расширенной комбинации функций Планка–Эйнштейна.

Результаты сравнения моделей для MgO показаны в табл. 3. В ней представлены значения средних относительных отклонений для испытуемых моделей по различным источникам экспериментальных данных. Как можно заметить, модель Холланда–Пауэлла практически во всех случаях уступает в точности описания. Это может быть связано как с относительной простотой модели, так и со способом оптимизации (ставилась цель воспроизвести различные равновесия с участием более 200 минералов, а не свойства отдельных веществ). При описании теплоемкости использован полином, который можно применять для температур выше комнатной, поэтому низкотемпературный участок C_p(T) вообще не описывается.

Параметры модели MGD получены в [32] на основании ультразвуковых экспериментов, они показывают неплохие результаты и при воспроизведении других экспериментальных PVT-данных, адекватные оценки K_s при высоких давлениях (именно по ним проводилась параметризация УС), однако уступают в качестве описания K_s при атмосферном давлении. Экспериментальные данные по изобарной теплоемкости существенно хуже воспроизводятся при помощи этой модели, особенно при температурах ниже комнатной. Основная причина такого поведения заключается в том, что данная модель изначально предназначалась только для описания PVT-данных.

Модель Дорогокупеца–Оганова большинство экспериментальных данных описывает лучше других уравнений состояния, однако данные по K_s при высоких давлениях, которые не использовались при получении параметров, воспроизводятся значительно хуже.

Оба подхода, предложенные авторами настоящей работы, показывают примерно одинаковую возможность воспроизведения экспериментальных данных. Как видно из табл. 3, модель EPEM по качеству описания немного уступает варианту, предложенному в работе Дорогокупеца и Оганова, но, в среднем, превосходит другие уравнения состояния. При этом следует иметь ввиду, что уравнение Дорогокупеца–Оганова имеет существенно более сложную аналитическую форму.

В табл. 4 представлены результаты описания свойств молибдена с помощью некоторых политермических УС. Параметры уравнений MGD, HTBM и KE взяты из работы [24], а параметры уравнения Капура – из оригинальной работы авторов [20]. Судя по средним значениям MRD, можно сделать вывод, что уравнения MGD и HTBM лучше всего воспроизводят PVT-данные, уступая уравнению Капура в описании изотермических данных работы [54]. Уравнение Капура, в свою очередь, менее гибкое в описании высокотемпературных данных. Уравнение Кунца–Эйнштейна уступает уравнениям MGB и HTBM в описании PVT-данных, однако, с его помощью можно рассчитывать любые термодинамические свойства вещества благодаря гибкости в описании отдельных вкладов в энергию Гельмгольца.