Физика и химия стекла, 2019, T. 45, № 5, стр. 425-431

ВВЕДЕНИЕ

Боратные расплавы, содержащие ионы Er(III) являются основой для синтеза специальных стекол, флюсов и других функциональных материалов. Физико-химические свойства этих расплавов зависят от межчастичных взаимодействий, которые формируют структурные единицы расплавов. В настоящей работе методом электронной спектроскопии исследована координационная структура расплавов xNa₂O · (100 – x)B₂O₃ · Er₂O₃.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

В экспериментах использовали Er₂O₃, B₂O₃ и Na₂O марки “о. с. ч.”. Оксид европия предварительно механоактивировали в течение 3 мин в планетарном активаторе АГО-2С. Перемешивание смесей проводили в центробежной мельнице “FRITISCH” в течении 5 мин. Смеси сплавляли в платиновом тигле при температуре 1700 К в течении 2 ч и выливали на медную плиту. Стеклообразные образцы массой 3.5 г загружали в платинородиевый контейнер с внутренним диаметром 20 мм. На дно контейнера помещали платинородиевое зеркало. Контейнер устанавливали в печь, где создавали вакуум до 1 Па в течении 0.5 ч с последующим нагреванием до температуры плавления. Печь-ячейку заполняли гелием. Регистрацию спектров производили на спектрально-аналитическом комплексе [1]. Все эксперименты проводили при температуре 1273 К. Концентрация оксида эрбия в расплавах составляла 0.184 мол. %. Концентрация оксида натрия варьировалась от 0 до 45 мол. %. Составы расплавов по синтезу xNa₂O · (100 – x)B₂O₃ представлены в табл. 1.

Методами колебательной спектроскопии было установлено [2, 3], что борокислородная сетка расплава B₂O₃ состоит из бороксольных колец B₃O₆ и неупорядоченных тригональных единиц BO₃, не участвующих в образовании кольцевых структур. Соотношение между тригональными единицами и бороксольными кольцами зависит от температуры расплава. При температуре 1273 К доля бороксольных колец по данным [3] составила примерно 30%.

Введение оксида натрия в В₂О₃ вызывает изменение координационных чисел атомов бора с 3 до 4 [2–5]. В электронных спектрах расплава Na₂O–B₂O₃ в ближней УФ-области выделяется широкая ассиметричная полоса поглощения (рис. 1), которая разлагается на две гауссовские кривые. Расплавленный B₂O₃ в этой спектральной области собственных полос поглощения не имеет. Наблюдаемые переходы были отнесены к переносу заряда с молекулярных орбиталей борокислородных групп, содержащих В^IV, на s-уровни ионов натрия (IV-координационное число атомов бора). Сетка натриевоборатных расплавов, состоящая из базовых единиц ВØ₃ и представлена моделью из мостиковых цепочек и немостиковых связей кислорода с бором: В^IV–O–B^IV, B^IV–O–B^III, BØ₂O^–, B^III–O–B^III. Наиболее высокоэнергетическая орбиталь принадлежит мостиковой связи B^IV–O–B^IV. Полосы поглощения на рис. 1 представляют собой электронные переходы с орбитали О2р_π на s-уровни ионов натрия. Энергетические состояния s-уровней зависят от положения ионов натрия в борокислородной сетке расплава. В области составов 0 < x < 8 ионы натрия занимают катионные вакансии в борокислородной сетке расплава. Электростатические поля лигандов, связанные с двумя координационными состояниями иона натрия формируют две зоны, которые приводят к двум полосам переноса заряда. На рис. 2 показано положение полос поглощения бинарных боратных расплавов в зависимости от содержания оксида натрия. Из рисунка видно, что центры тяжести полос поглощения испытывают сдвиг в сторону высоких волновых чисел. Этот сдвиг обратнопропорционален длине связи Na–O. Все оксидные лиганды ионов натрия принадлежат мостиковым структурам B^IV–O–B^IV и B^III–O–B^III.

Рис. 1.

Спектры поглощения расплава xNa₂O · (100 – x)B₂O₃, 1273 K, [Na₂O] = 8 мол. %.

Рис. 2.

Положения полос поглощения расплава xNa₂O · (100 – x)B₂O₃ в зависимости от концентрации Na₂O.

Увеличение содержания оксида натрия свыше 8 мол. % приводит к снижению концентрации группировок в расплаве и к снижению содержания мостиковых связей B^IV–O–B^IV. Наблюдаемый сдвиг полос переноса заряда О2р_π → Na3s в область более низких волновых чисел (рис. 2) связан с увеличением координационных характеристик ионов натрия. Детальный анализ спектральных и координационных характеристик расплава Na₂O–B₂O₃ рассмотрен в [6].

Электронный спектр расплава xNa₂O · (100 – x)B₂O₃, активированный ионом Er(III), показан на рис. 3, а значения максимумов приведены в табл. 2. Выделяются узкие полосы внутри конфигурационных f–f переходов ионов Er(III) с основного состояния ⁴I_15/2 на уровни возбужденных состояний. В ближней УФ-области присутствуют широкие интенсивные полосы электронных переходов матрицы расплава О2р_π → Na3s [6].

Рис. 3.

Электронный спектр поглощения расплавленной системы xNa₂O · (100 – x)B₂O₃ · Er₂O₃, 1273 K, [Na₂O] = 6 мол. %.

На рис.4 приведены интегральные интенсивности полос поглощения О2р_π → Na3s в зависимости от состава расплавов xNa₂O · (100 – x)B₂O₃ · Er₂O₃. В интервале 0 < х < 6 оба катиона модификатора (натрий и эрбий) выступают компенсаторами зарядов группировок При 6 < х < 15, также как и в бинарном расплаве xNa₂O · (100 – x)B₂O₃ происходит снижение концентраций полиэдров

Рис. 4.

Интегральные нтенсивности полос межзонного перехода О2р_π → Na3s в зависимости от концентрации Na₂O в расплаве xNa₂O · (100 – x)B₂O₃ · Er₂O_3.

Снижение количества полиэдров наблюдается в области 25 мол. % Na₂O [7]. В [7] уменьшение количества тетраэдров в этой области было объяснено реакцией диспропорционирования:

Область трансформации кольцевых полиборатных групп, в состав которых входят полиэдры зависит как от температуры, так и от концентрации оксида натрия [8, 9]. По-видимому, эти процессы идут и в малощелочной области расплава (0 < х < 15), то есть в области некольцевых структурных единиц.

Резкое снижение интенсивности полосы поглощения О2р_π → Na3s в расплаве Na₂O–B₂O₃–Er₂O₃ в области 35 мол. % Na₂O не наблюдалось в расплаве xNa₂O · (100 – ‒ x)B₂O₃. Увеличение концентрации оксида натрия в присутствии оксида эрбия приводит к изменению равновесия между надструктурными единицами расплава (триборатные, диборатные кольца) [8] и их трансформации в метаборатные кольцевые группировки [5]. Это снижает концентрацию полиэдров В результате реакции диспропорционирования (1) освобождающиеся оксидные ионы увеличивают координационное состояние ионов натрия. Координационная сфера трехвалентных ионов эрбия при концентрациях свыше 15 мол. % заполнена максимально.

Редкоземельные ионы имеют частично заполненную 4f-оболочку, экранированную заполненными 5s² и 5р⁶ оболочками. Экранирующее влияние наружных оболочек приводит к слабому взаимодействию внутриконфигурационных переходов с борокислородной сеткой расплавов. Вследствие этого сдвиги f-f переходов при изменении состава расплава незначительны. Следует отметить, что f-f переходы запрещены по правилу Лапорта (переходы с одинаковой четностью и между состояниями с разной мультиплетностью). На рис. 3 наблюдаются интенсивные полосы поглощения, наиболее значительные из них – гиперчувствительные: ⁴G_11/2 ← ⁴I_15/2 и ²H_11/2 ← ⁴I_15/2 (рис. 3, табл. 2). Основные причины нарушений правил отбора в расплавах: высокотемпературные флуктуации зарядовой плотности, сильный ангармонизм колебаний, асимметрия комплексов ионов Er(III). Асимметрия комплексов связана с тем, что оксидные лиганды входят в состав разных фрагментов сетки расплава: B^IV–O–B^IV, B^IV–O–B^III и BØ₂O^–. Для ионов Er(III) с нечетным числом электронов (f  ¹¹) количество подуровней мультиплета различно для кубического и некубического окружения [10]. Выделить необходимое количество линий в спектре Er(III) невозможно из-за сильного фононного вклада в контуры полос поглощения.

Наиболее чувствительными к окружению являются интенсивности гиперчувствительных переходов. Это позволяет использовать их для корреляционных оценок положения ионов Er(III) в расплавах. В [11] было установлено, что изменение интенсивности гиперчувствительных переходов, обусловленных изменением координационных чисел, происходит в ограниченном концентрационном интервале в пределах 0–10 мол. % Na₂O. Эти изменения демонстрируют изовалентный изоморфизм ионов РЗЭ. Замена одного иона другим ионом РЗЭ при полном соответствии состава расплавленной матрицы приводит к образованию группировок одного типа: ReO₆ и ReO₈ (Re = Pr, Nd, Еu) [11]. Из рис. 5, кривая 1 следует, что в интервале 0–12 мол. % Na₂O изменение интенсивности перехода ⁴I_15/2 → ²H_11/2 почти полностью совпадает с изменениями интенсивности гиперчувствительных переходов легких РЗЭ [6]. Максимальная интенсивность полос поглощения ионов Er(III) наблюдается вблизи 6–8 мол. % Na₂O. Увеличение интенсивности в интервале 0 < x < 6 связано с увеличением симметрии группировок ErO₆, а снижение с увеличением его координационного числа и значительной деформации группировок ErO₈. При х > 12 интенсивности гиперчувствительных переходов претерпевают изменения, которые не связаны с изменением их координационных чисел, а связаны с изменением степени основности кислородов мостиковых B^IV–O–B^IV, B^IV–O–B^III и немостиковых связей BØ₂O^–. Это подтверждается изменением интенсивности обычных электронных переходов, которые происходят в интервале от 0 до 12 мол. % (рис. 5, кривая 2). Интенсивность этого перехода ⁴I_15/2 → ⁴F_9/2 уменьшается с повышением симметрии группировок ErO₆ и повышаются с их понижением от 6 < х < 12. При дальнейшем увеличении содержания Na₂O в расплавах интенсивность перехода ⁴I_15/2 → ⁴F_9/2 выходит практически на постоянное значение, указывая на отсутствие изменений координационных чисел ионов Er(III) (рис. 5, кривая 3). Стоит отметить, что максимальное поглощение гиперчувствительных полос ионов Er(III) приходится на максимальные концентрации фрагментов B^IV–O–B^IV (рис. 4 и 5) в расплавах.

Рис. 5.

Интегральная интенсивность гиперчувствительного перехода: (1) ⁴I_15/2 → ²H_11/2 и интенсивность не гиперчувствительного перехода: (2) ⁴I_15/2 → ⁴F_9/2 на волновом числе ν = 15 350 cм^–1, при различных составах расплава xNa₂O · (100 – x)B₂O₃ · Er₂O_3.