Физика и химия стекла, 2019, T. 45, № 5, стр. 478-484

ВВЕДЕНИЕ

Цинкофосфаты представляют значительный интерес благодаря их электрохимическим свойствам и богатой кристаллохимии. Семейства ABPO₄ [1, 2] и A₂BP₂O₇, где A – одновалентный, а B – двухвалентный металл, представляют интерес в связи с их оптическими и ферроэлектрическими свойствами. Исследования электрохимических свойств Na₂FeP₂O₇ [3], Na₂MnP₂O₇ [4] и Na₂Fe_0.5Mn_0.5P₂O₇ [5] показали возможность их потенциального использования в натрий-ионных батареях.

Обзор работ по фосфатам двухвалентных металлов выполнен в [6]. Субсолидусные отношения в системах ZnO–Na₂O–P₂O₅ и ZnO–K₂O–P₂O₅ изучены в [7, 8]. Согласно Базе данных кристаллических структур неорганических веществ ICSD [9], структурно охарактеризованы следующие цинкофосфаты натрия и калия: NaZn(PO₃)₃, NaZnPO₄, Na₂Zn₅(PO₄)₄, Na₂ZnP₂O₇, KZn₄(PO₄)₃, KZn(PO₃)₃, KZnPO₄, K₂Zn₃(P₂O₇)₂, K₂Zn(PO₃)₄ и K₂ZnP₂O₇. Исследование кристаллохимии и фазообразования смешанных щелочно-цинковых дифосфатов в системах M₄P₂O₇–Zn₂P₂O₇ и $M_{2}^{'}$ZnP₂O₇–$M_{2}^{{''}}$ZnP₂O₇ (М, М ', M '' = Li, Na, K) установило существование у них фаз постоянного и переменного состава с одним и двумя щелочными катионами [10, 11]. Позднее [12, 13] нами были синтезированы и структурно охарактеризованы твердые растворы LiNa_1 – xK_xZnP₂O₇ и Li_xNa_1 – xKZnP₂O₇, содержащие три щелочных катиона. В данной работе мы представляем данные о кристаллической структуре и тепловом расширении новой дефектной фазы Li_0.5Na_0.15K_0.85ZnP₂O_6.75, монокристаллы которой получены путем охлаждения расплава твердого раствора Li_xNa_1 – xKZnP₂O₇ (х = 0.7).

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Синтез. Синтез новой фазы Li_0.5Na_0.15K_0.85ZnP₂O_6.75 выполнен с использованием реактивов ZnO, NaPO₃, КPO₃ и Li₂СO₃ категории “х. ч.”. На первом этапе, как описано в [14, 15], методом твердофазного синтеза получены фазы LiKZnP₂O₇ и NaKZnP₂O₇. После этого, как описано в [13], взаимодействием LiKZnP₂O₇ и NaKZnP₂O₇ при 500°С в течение 20 ч, а затем при 570°С в течение 5 ч, был получен гомогенный образец твердого раствора Li_0.7Na_0.3KZnP₂O₇. Поликристаллический образец данного состава нагрели в замурованном тигле до температуры 800°С, выдержали при этой температуре в течение 30 мин., охладили до 600°С за 20 мин., выдержали 40 мин, затем кристаллизация проходила со скоростью 3–5°С/мин. Полученный образец представлял собой смесь в соотношении ~1 : 1 твердого раствора Li_0.7Na_0.3KZnP₂O₇ и новой фазы, состав которой впоследствии был определен как Li_0.5Na_0.15K_0.85ZnP₂O_6.75. Рентгенофазовый анализ проводили с использованием дифрактометра Rigaku “MiniFlex II” (30 кВ/10 мА, излучение CuK_{α1 + α2}). Химический состав новой фазы Li_0.5Na_0.15K_0.85ZnP₂O_6.75 определяли на сканирующем электронном микроскопе Hitachi S-3400N с энергодисперсионным спектрометром Oxford Instruments X-Max20 в ресурсном центре “Геомодель” (СПбГУ). Обработка спектров производилась автоматически при помощи программного пакета AzTec Energy с использованием методики TrueQ. При съемке использованы следующие установки: ускоряющее напряжение 20 кВ, ток зонда 1.5 нА, время накопления спектра в точке – 30 сек в точечном режиме. Количественный расчет состава фазы проведен с использованием стандартных образцов природных и синтетических соединений. Определение содержания Na проводили отдельно с использованием спектрометра Inca Wave 500 из-за сильного перекрытия линий NaK_α и ZnL_α. Альбит и металлический цинк были использованы в качестве стандартов. Проведено 9 измерений для двух разных зерен. Соотношение катионов Na : K : Zn : P было определено как 0.55 : 0.97 : 1.02 : 2.00, что очень близко к составу, предложенному по данным рентгеноструктурного анализа.

Рентгеноструктурный анализ. Оптически прозрачный монокристалл Li_0.5Na_0.15K_0.85ZnP₂O_6.75 подходящего качества отобран с использованием оптического поляризационного микроскопа и приклеен на стеклянную нить. Монокристальный рентгендифракционный эксперимент был проведен на дифрактометре Bruker Smart APEX II (излучение MoK_α). В интенсивности рефлексов вводили поправку на поляризацию и фактор Лоренца, поправка на поглощение была введена методом multi-scan [16]. В ходе процедуры поиска элементарной ячейки в автоматическом режиме, была определена ромбическая элементарная ячейка (a $ \simeq $ 25.12, b $ \simeq $ 14.92, c $ \simeq $ 6.90 Å, α = β = γ = 90°), однако удовлетворительно уточнить структуру в ромбической сингонии нам не удалось. Понижение симметрии до моноклинной с углом моноклинности α = 90.03°, пространственной группой A2₁/b, которая была определена согласно законам погасания, позволило провести успешное решение структуры методом переворота знака заряда и уточнение кристаллической структуры до R_obs = 5.2% с использованием программы JANA2006 [17]. В дальнейшем установку ячейки изменили на стандартную P2₁/c с параметрами ячейки a $ \simeq $ 14.57, b $ \simeq $ 6.87, c $ \simeq $ 14.60 Å, β $ \simeq $ 118.4°. Элементарная ячейка содержит одну симметрично-независимую позицию Zn, две смешанные позиции Zn/Li с отношением заселенностей 1 : 1, одну позицию K, одну смешанную позицию K/Na с отношением заселенностей 0.7 : 0.3, четыре позиции фосфора и 14 позиций атомов кислорода. Все атомы заселяют общие позиции Вайкоффа 4e.

По результатам рентгеноструктурного анализа формула определена как [Li_0.5Na_0.15K_0.85ZnP₂O₇]^0.5–, однако эта формула не была электронейтральна. Разностная карта электронной плотности не содержала значимых максимумов электронной плотности (4 наибольших разностных максимума электронной плотности менее 1.0 e Å^–3 расположены вблизи позиции Zn1). По всей видимости, электронейтральность сохраняется путем неполной заселенности позиций атомов кислорода. Уточнение заселенностей позиций атомов кислорода показало, что в позициях O1–O7 присутствует до 10% вакансий. На конечном этапе заселенности этих позиций фиксировали согласно ожидаемой электронейтральной формуле Li_0.5Na_0.15K_0.85ZnP₂O_6.75, затем параметры тепловых смещений атомов уточняли в анизотропном приближении. С учетом выявленных вакансий, структурная формула может быть записана как Li_0.5□_0.5Na_0.15K_0.85ZnP₂O_6.75□_0.25 (здесь символ □ обозначает вакансии). Параметры уточнения и координаты атомов приведены в табл. 1 и 2. Структурные данные депонированы в Кембриджскую базу данных кристаллических структур под номером 1 897 026.

Порошковая терморентгенография. Тепловое расширение фазы Li_0.5Na_0.15K_0.85ZnP₂O_6.75 исследовано с использованием порошкового дифрактометра Rigaku Ultima IV (излучение CuK_α) в интервале 20–600°C с шагом 10–20°C. Проба приготовлена из гептановой суспензии на платиново-родиевой подложке. Средняя скорость нагревания составляла около 1°C/мин. Параметры элементарной ячейки были уточнены методом Ритвельда с использованием программы RietveldToTensor [18]. Главные коэффициенты тензора теплового расширения определены путем полиномиальной аппроксимации температурных зависимостей параметров элементарной ячейки.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Кристаллическая структура фазы Li_0.5Na_0.15K_0.85ZnP₂O_6.75 (рис. 1) имеет такую же топологию каркаса, как у NaKZnP₂O₇ [15], LiNaZnP₂O₇ [19], твердых растворов LiNa_1 − xK_xZnP₂O₇ [12] и Li_хNa_{1 − х}KZnP₂O₇ [13]. Однако, из-за различия в упорядочении катионов, все эти цинкофосфаты имеют разные элементарные ячейки. Структура Li_0.5Na_0.15K_0.85ZnP₂O_6.75 может быть описана как каркас из тетраэдров ZnO₄ (длины связей Zn–O 1.908(10)–1.954(8) Å), TO₄ (T = Zn, Li) (длины связей T–O находятся в интервале 1.983(9)–2.037(8) Å), и групп P₂O₇ из двух связанных по вершинам тетраэдров PO₄ (длины P–O находятся в интервале 1.473(9)–1.649(14) Å). Кроме того, тетраэдры ZnO₄ и TO₄ чередуются с группами □O₄ в плоскости (10–1) (здесь символ □ обозначает вакансии). Подобное упорядочение ведет к формированию элементарной ячейки, объем которой примерно в два раза больше ячейки твердых растворов Li_хNa_1 − хKZnP₂O₇. Семь позиций кислорода содержат 3–13% вакансий. Координация позиций K1/Na и K2 пятикратная, с длинами связей в интервалах 2.68(1)–2.94(1) Å и 2.67(1)–3.01(1) Å, соответственно.

Рис. 1.

Температурные зависимости параметров и объема элементарной ячейки Li_0.5Na_0.15K_0.85ZnP₂O_6.75. Погрешности параметров и объема ячейки меньше используемых символов.

Рис. 2.

Проекции кристаллической структуры Li_0.5Na_0.15K_0.85ZnP₂O_6.75 на плоскость ac (a) и фрагмент кристаллической структуры в плоскости ab (б) в сопоставлении с фигурами коэффициентов теплового расширения. Тетраэдры, центральная позиция которых характеризуется Li/Zn беспорядком, показаны штриховкой и обозначены как TO₄.

Кристаллическая структура LiNaZnP₂O₇, NaKZnP₂O₇, твердых растворов LiNa_1 ‒ xK_xZnP₂O₇ и Li_1 – xNa_xKZnP₂O₇ а также новой фазы Li_0.5Na_0.15K_0.85ZnP₂O_6.75 имеют топологически одинаковые кристаллические структуры, соотношение между которыми может быть представлено с использованием дерева Бернигхаузена [20, 21], которое демонстрирует соотношения типа “группа−подгруппа” в данном семействе.

Тепловое расширение Li_0.5Na_0.15K_0.85ZnP₂O_6.75 максимально вдоль оси b (α_b = α₂₂ = = 29 × 10⁻⁶°С⁻¹), вдоль которой расположены цепочки из связанных по вершинам тетраэдров –〈(Zn/Li)O₄〉–〈ZnO₄〉–. По всей видимости, максимальное тепловое расширение обусловлено беспорядком Li ↔ Zn в цепочках в кристаллической структуре. Ранее такой беспорядок был выявлен нами в твердых растворах Li_xNa_1 – xKZnP₂O₇ [13].

Рис. 3.

Дерево Бернигхаузена, демонстрирующее соотношения типа “группа–подгруппа” в семействе щелочно-цинковых дифосфатов MM'ZnP₂O₇.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В работе получен и структурно охарактеризован новый представитель семейства цинкофосфатов MM 'ZnP₂O₇ – разупорядоченная фаза Li_0.5Na_0.15K_0.85ZnP₂O_6.75. Cложное упорядочение катионов и вакансий ведет к формированию элементарной ячейки увеличенной в два раза по сравнению с элементарной ячейкой твердых растворов Li_хNa_1 − хKZnP₂O₇. Тепловое расширение максимально вдоль цепочек из связанных по вершинам тетраэдров–〈(Zn/Li)O₄〉–〈ZnO₄〉–.

Исследования проведены с использованием оборудования ресурсных центров СПбГУ “Рентгендифракционные методы исследования” и “Геомодель”.