Физика и химия стекла, 2020, T. 46, № 1, стр. 27-43

ВВЕДЕНИЕ

Органосиликатные покрытия были разработаны в Институте химии силикатов им. И.В. Гребенщикова РАН (ИХС РАН). В середине XX в. Институт получил правительственное задание на разработку теплостойких и атмосферостойких (в условиях влажного тропического климата) электроизоляционных покрытий для герметизации проволочных резисторов. Решение указанной задачи было возложено на лабораторию кремнийорганических соединений, которой в то время заведовал выдающийся ученый, профессор, доктор химических наук Б.Н. Долгов (1894–1959 гг.), автор первой в мире монографии, посвященной химии кремнийорганических соединений (1933 г.). К исследованиям прикладного характера лаборатории относили работы по гидрофобизации различных материалов. С принятием к исполнению правительственного задания зародилось и стало активно развиваться новое – материаловедческое направление, связанное с разработкой композиций для создания многофункциональных защитных покрытий. Это направление интенсивно развивается после назначения на должность заведующего лабораторией (1959 г.), тогда кандидата химических наук, Н.П. Харитонова.

В 1962 г. был предложен термин “органосиликатные материалы”. В 1978 г., с введением в действие новых технических условий, эти материалы стали называться органосиликатными композициями. Введение терминов органосиликатный материал (ОСМ) и органосиликатная композиция (ОСК) не случайно и обусловлено тем, что органосиликатные композиции представляют собой суспензии тонко диспергированных слоистых гидросиликатов (слюды–мусковита, хризотилового асбеста, талька и др.) и оксидов металлов (например, хрома, титана, цинка, циркония, вольфрама, ванадия и др.) в среде растворов полиорганосилоксанов с разветвленным и линейным строением молекул. Благодаря слоистому строению силикатов и наличию в них силанольных групп в сочетании с полисилоксанами после отверждения такая композиция образует единую пространственно сшитую структуру [1]. В образовании будущей матрицы материала вместе с полисилоксаном (ПОС) могут участвовать какие-либо органические полимеры, введенные в состав специально или присутствующие в составе используемых модифицированных кремнийорганических лаков. Теплостойкость, химическую стойкость и весь комплекс свойств, обеспечивающих надежное применение покрытий для атмосферостойкой и антикоррозионной защиты в тех или иных агрессивных средах, можно целенаправленно варьировать за счет рационального выбора полимерной основы, силикатов и оксидов.

По международной терминологии органосиликатные материалы можно отнести к “гибридным”. Это означает, что материалы получены “за счет взаимодействия компонентов различной химической природы, как правило, органических и неорганических, формирующих определенную пространственную структуру, отличающуюся от структур исходных реагентов, но часто наследующую определенные свойства и функции исходных структур” [2]. Силикатные компоненты, являясь обязательными, в сочетании с ПОС, способными к пространственной сшивке, образуют единую пространственно сшитую структуру и определяют главную особенность ОСМ – высокую термостойкость, значительно превышающую термостойкость исходного ПОС, взятого в индивидуальном состоянии или в композиции с несиликатными (например, только с оксидом металла) наполнителями. В структуре органосиликатных материалов сочетаются ценные свойства полиорганосилоксанов и неорганических компонентов. Полиорганосилоксаны придают материалам гидрофобность и эластичность, важную для получения пленочных покрытий, неорганические компоненты повышенную теплостойкость, химическую устойчивость и механическую прочность. Особенности структуры и состава органосиликатных материалов обеспечивают созданным на их основе покрытиям комплекс ценных свойств, сохраняющихся в широком диапазоне температур (от –60 до 600°С) и делают эти покрытия незаменимыми.

В зависимости от состава и функционального назначения создана классификация органосиликатных композиций, учитывающая их характеристику и особенности отдельных материалов [3]. Всем органосиликатным материалам присвоен буквенный символ ОС. Для разделения композиций по основному назначению выбраны группы от 1 до 9 в соответствии с ГОСТом 9825-73 “Материалы лакокрасочные. Классификация и обозначения”. Следующие цифры от 1 до 7 относят полимерное связующее к определенному виду. Далее идет порядковый номер композиции внутри группы по основному назначению.

Принципы создания органосиликатных материалов. Сразу же после первых практических достижений под руководством Н.П. Харитонова были начаты фундаментальные исследования, направленные на развитие научных основ получения ОСМ. Свойства органосиликатных композиций изучались в виде суспензий, изучались процессы, происходящие при формировании покрытий и при нагревании их до высоких температур, процессы термодеструкции полиорганосилоксанов.

Процессы, происходящие в системе полиорганосилоксан–силикат–оксид в результате механического воздействия. Причины хороших физико-механических свойств органосиликатных покрытий и их термостойкости кроются во взаимодействии наполнителей и кремнийорганической матрицы. Это взаимодействие возникает на стадии механической обработки органосиликатных суспензий, которая сопровождается прививкой полисилоксана к силикатным частицам. Образцы хризотилового асбеста, мусковита и талька после перемешивания в течение 48 ч в шаровой мельнице в растворе лака КО-915 с последующей их отмывкой в сокслете горячим бензолом содержали 2.82, 0.71 и 1.81% углерода соответственно [4]. Учитывая, что в кремнийорганическом полимере этого лака содержание углерода по расчету составляет 42.84%, то количество хемосорбированного на вышеуказанных силикатах полимера равняется 6.61, 1.87, 4.48%, соответственно.

При исследовании суспензий в первую очередь выясняли характер процессов, происходящих при механохимической обработке в шаровых мельницах и зависимость свойств самих суспензий и покрытий после их отверждения от режима обработки. Изучение процессов, происходящих при механическом воздействии на систему полиорганосилоксан–силикат–оксид, показало, что на этой стадии происходят сложные физико-химические процессы, приводящие к измельчению силикатов, образованию дефектов структуры силикатов и их некоторой аморфизации, возникновению активных центров по местам разрыва связи Si–O в силикатной решетке, механодеструкции полиорганосилоксанов с расщеплением связи Si–O–Si, а также к химической прививке (хемосорбции) молекул полиорганосилоксанов к силикатным частицам (рис. 1) [4, 5].

Рис. 1.

Схема взаимодействия компонентов органосиликатной композиции.

Предпосылками такого взаимодействия являются: полярный характер силоксановой связи Si–O, близкие или совпадающие параметры этих связей в кристаллической решетке силикатов и молекулах полиорганосилоксанов (табл. 1), высокая подвижность сегментов молекул полимера, наличие силанольных групп SiOH на поверхности силикатных частиц и в полимере (рис. 1).

Влияние времени механообработки на свойства покрытий. Были исследованы композиции, полученные при механообработке в течение 5, 12, 24, 36 и 48 ч и покрытия на их основе. Приемлемые гомогенизация и стабильность суспензий, а также защитные (противокоррозионные) свойства покрытий наблюдаются для образцов, обработанных в шаровой мельнице в течение 36 и 48 ч. В то же время физико-механические свойства покрытий (адгезия, твердость, прочность при ударе и изгибе) обнаружили малую зависимость или независимость от времени работы шаровой мельницы [7]:

Электроизоляционные свойства (электрическая прочность Е_пр, удельное объемное электрическое сопротивление ρ_v, тангенс угла диэлектрических потерь tg δ, диэлектрическая проницаемость ε) были определены для покрытий из композиций, полученных при механической обработке в течение 5, 12, 24, 36 и 48 ч. По всем электроизоляционным показателям, кроме Е_пр, покрытие удовлетворяло установленным нормативам по электроизоляционным свойствам независимо от времени обработки в шаровой мельнице. Электрическая прочность достигает необходимого значения только при 24–36 ч обработке [7] (табл. 2).

Специальное внимание было уделено поиску путей повышения седиментационной устойчивости суспензий [8]. Проверены следующие возможности: механообработка всех компонентов ОСК без ПАВ; предварительная “сухая” механообработка смеси силикатных компонентов; введение ПАВ в процессе изготовления ОСК одновременно со всеми компонентами; с силикатами, механообработанными в присутствии ПАВ. Наилучший результат достигается при механообработке силикатов вместе с ПАВ (рис. 2). Во всех случаях осадки легко размешиваются после многомесячного хранения суспензий.

Формирование покрытий из органосиликатных композиций. При изучении процессов отверждения в системе полиорганосилоксан–силикат–оксид было показано, что формирование покрытий из органосиликатных композиций возможно как при горячем, так и холодном отверждении, что особенно важно при нанесении покрытий на поверхности, имеющие большую площадь. Механизм формирования покрытий при холодном и горячем отверждении заключается в возникновении новых химических связей в системе за счет взаимодействия функциональных групп полимеров, силикатов, оксидов и сшивающих агентов (в случае холодного отверждения) [9].

Горячее отверждение. Проведенные исследования показали, что для полного отверждения органосиликатных материалов путем нагревания, без добавления веществ, снижающих температуру отверждения, требуется термообработка при 200–300°С. Температурный интервал определяли по изменению прочности на изгиб (σ_изг) прессованных образцов органосиликатных материалов и их усадки в зависимости от температуры. На примере модельных композиций полиорганосилоксан–силикат было найдено, что прочность возрастает при нагревании, достигая максимума при 300°С. Затем наступает спад, вызываемый началом термодеструкции полимера. Прочность прессованных образцов ОСМ в промежутке температур 300–400°С падает от 20–25 до 12–15 МПа. Однако в интервале 400–500°С она вновь возрастает до 20–25 МПа (рис. 3). При высокотемпературной термообработке (>400°С) происходит постепенный переход ОСМ в неорганический материал с сохранением целостности, что является характерной особенностью органосиликатных материалов. При таком изменении структуры ОСМ в некоторых случаях наблюдается увеличение пористости и, как следствие, водопоглощения.

Рис. 2.

Седиментационные кривые ОСК: без ПАВ (1); с механообработанными силикатами, без ПАВ (2); с ПАВ, введенными перед началом диспергирования со всеми компонентами (3); с силикатами, механообработанными в присутствии ПАВ (4).

Некоторые ОСП после полного обезуглероживания превращаются в силоксансиликатные покрытия, имеющие при температурах до 600°С хорошие электроизоляционные свойства.

Рис. 3.

Прочность на изгиб прессованных образцов ОСМ в зависимости от температуры.

Наиболее вероятные химические реакции, приводящие к термическому отверждению органосиликатных материалов, представлены на (1).

Об этих процессах свидетельствуют результаты анализа органосиликатных материалов на содержание в них силанольных групп после нагревания до 200 и 300°С. Концентрация гидроксилов (вес. %) на поверхности измельченных в порошок органосиликатных материалов после термообработки при 300°С, определенная методом Чугаева–Церевитинова–Терентьева [10] (2), вдвое меньше, чем после нагревания до 200°С, причем дальнейший подъем температуры до 400°С практически не изменяет этот показатель. Об этом же свидетельствует снижение на ИК-спектрах интенсивности поглощения при частотах 3450 см^–1 и 3690 см^–1, соответствующих силанольным группам.

Метан, бензол, углекислый газ и вода были обнаружены при масс-спектрометрическом изучении летучей фракции, выделяющейся в процессе нагревания органосиликатных материалов [11].

При разработке режима горячего отверждения были определены скорость повышения температуры (оптимально 2–3°C/мин) и продолжительность изотермической выдержки с учетом строения и свойств полимеров и других компонентов, входящих в состав органосиликатных композиций (как правило, 3 ч).

Холодное отверждение. Важной особенностью органосиликатных покрытий, как уже отмечалось, является их способность отверждаться без термической обработки и даже при низких температурах, вплоть до –20°C. При холодном формировании покрытий применяются сшивающие агенты (отвердители). Используемые в качестве компонентов органосиликатных материалов кремнийорганические полимеры имеют в основном разветвленную структуру и содержат силанольные или иные функциональные группы, за счет которых прежде всего и происходит образование пространственно-сшитой пленки полимера под действием сшивающих агентов.

Отвердители по своему действию можно разделить на три вида: каталитические: выполняют роль катализатора при реакции силанольных групп макромолекул полимера и силикатов с выделением воды; химические: между отвердителем и кремнийорганическим полимером образуется химическая связь (рис. 4); активирующие: отвердитель (например, силазан), взаимодействуя с другим веществом (например, влагой воздуха) образует катализатор отверждения. Отверждение покрытий из органосиликатных материалов при комнатной температуре протекает несколько быстрее, чем у чистых полисилоксановых пленок, за счет присутствия силикатных и оксидных компонентов. Наиболее используемыми отвердителями являются: тетрабутоксититан (C₄H₉O)₄Ti, полибутоксититанат [–OTi(OC₄H₉)₂–]_n, гексаметилендиаминометилтриэтоксисилан H₂N(CH₂)₆NHCH₂Si(OC₂H₅)₃, (АГМ-3) и аминопропилтриэтоксисилан H₂N(CH₂)₃Si(OC₂H₅)₃ (АГМ-9). Для композиции с введенным отвердителем обычно производится послойное нанесение с воздушной сушкой каждого слоя при температуре 15–35°С в течение 30–60 мин. Последний слой выдерживается при той же температуре в течение 72 ч. Предполагаемый механизм взаимодействия титанорганических эфиров с кремнийорганическим полимером представлен ниже (рис. 4).

Рис. 4.

Химические реакции, обеспечивающие взаимодействие между компонентами органосиликатной композиции при холодном отверждении с участием химического отвердителя Ti(OBu)₄.

Некоторые органосиликатные покрытия холодного отверждения по своим свойствам не уступают, а иногда даже превосходят (прочность на изгиб, прочность на удар) термоотвержденные покрытия (табл. 3).

Были измерены внутренние напряжения (σ_вн) сжатия и растяжения, возникающие в пленках покрытий естественной и горячей сушки, в зависимости от вида используемого ПОС и температуры термообработки [12], а также наличия силикатных и оксидных компонентов [13].

В [12] показано, что в лаковых пленках, высушенных при комнатной температуре, напряжений практически не возникает; при нагревании до 150–250°С наблюдаются небольшие напряжения сжатия, при охлаждении от указанных температур до комнатной развиваются значительные напряжения растяжения. Значения σ_вн минимальны для ПОС, у которых метильная и фенильная группы находятся при одном атоме кремния.

Величины σ_вн наполненных ПОС экстремально зависят от содержания наполнителя в композиции [13], имея максимум при 40–60% концентрации силикатов. При охлаждении от 250°С до комнатной температуры они достигают 90 кГ/см² (мусковит), 30 кГ/см² (тальк), 20 кГ/см² (асбест).

Окислительная и термоокислительная деструкция. Методами дифференциально-термического анализа (ДТА), термогравиметрии (ТГ), пиролитической масс-спектрометрии и газохроматографического анализа летучих продуктов разложения были изучены процессы, происходящие в ОСК при нагревании до температур, вызывающих деструкцию ПОС-матрицы композиции. Исследовали термическую и термоокислительную деструкции полидиметилфенилсилоксана со среднестатистическим звеном [C₆H₅SiO_1.5][(CH₃)₂SiO]_0.73 и его композиции с силикатами и оксидами [14]. Основными наблюдаемыми летучими продуктами полидиметилфенилсилоксана и органосиликатной композиции являются метан (CH₄), бензол (C₆H₆), вода (H₂O) и циклодиметилсилоксаны [(CH₃)₂SiO]_n (D_n), главным образам D₃ и D₄. В среде кислорода и воздуха дополнительно появляются CO₂, CO. Повышается выделение воды. Полученные результаты позволили выявить зависимость процессов разложения от скорости нагревания, характера окружающей среды (инертный газ, воздух, вакуум), природы оксидного или силикатного наполнителя, наличия адсорбированной оксидами и силикатами влаги и т.д. По данным ТГ разложение полидиметилфенилсилоксана в среде гелия происходит в два-три этапа, температурные границы которых зависят от скорости нагревания [15]. Возможно такая многоэтапность, связана с немонотонной зависимостью выхода легколетучих продуктов от температуры при скорости нагревания 2°С/мин, термодеструктивным (пиролитическим) на первом этапе и термоокислительным характером процесса разложения на втором этапе и разрушением на каждом этапе связей с различными энергиями [14].

Процессы, происходящие в системе при нагреве до 1000–1500°С. Твердофазные реакции и структурные изменения, происходящие при нагревании до температур, значительно превышающих термодеструкцию ПОС (1000–1500°С), исследовали на модельных композициях (МК): ПОС + силикат; ПОС + оксид + силикат; ПОС + стекло; ПОС + силикат + стекло [16, 17]. По данным ДТА и ТГ, проведенных в среде гелия до температуры 1000°С, асбест и ПОС в процессе нагревания взаимно влияют друг на друга. Продукт разложения ПОС смещает эндоэффект, связанный с дегидроксилизацией силиката, в сторону более низких температур, т.е. активирует перестройку решетки асбеста, а максимальная скорость термодеструкции ПОС в присутствии асбеста наблюдается при более высокой температуре.

С помощью рентгенофазового анализа модельных композиций с асбестом или тальком, содержащих стекло состава (мол. %) 5.0Na₂O · 13.0B₂O₃ · 82.0SiO₂ (температура размягчения (T_w) = 685°С; температура трансформации (T_t) = 515°С определенные с помощью дилатометрии) и термообработанных при температурах 800–1000°С, показано, что в результате взаимодействия размягченного стекла с продуктами преобразования магнийсодержащих силикатов образуется борат магния 2MgO · B₂O₃ [4]. Электронной микроскопией констатировано появление в стеклофазе зародышей кристаллизации в температурной области выше 700°С, которые относятся к борату магния. Протекание твердофазной реакции MgO с B₂O₃ из стекла очень важно в особенности при использовании асбеста, т. к. перестройка его решетки идет через стадию аморфизации и высвобождения оксида MgO, который катализирует расщепление силоксановых связей матрицы материала. Связывание MgO с оксидом бора в борат должно способствовать повышению термостабильности матрицы. Дифференциально-термическим, рентгенофазовым и микрорентгеноспектральным методами анализа, а также методами электронной микроскопии и термогравиметрии установлено, что повышенные термостойкость, электрическая прочность и плотность покрытия, содержащего в своем составе алюмоборосиликатное стекло состава (мол. %) 14.5Al₂O₃ · 10.3B₂O₃ · 53.3SiO₂ · 17.1CaO · 4.0MgO с температурой размягчения 830°С, хризотиловый асбест и тальк, обусловлены блокированием процесса высвобождения MgO и, как следствие, прохождением термического распада силоксанового каркаса полимерной матрицы материала на меньшую глубину по сравнению с композицией, в которой стекло отсутствует.

Особенности органосиликатных композиций и покрытий на их основе. Уникальность органосиликатных покрытий состоит в их способности при высокотемпературной термообработке (300–500°С) переходить из органополимерного в неорганический материал без нарушения целостности и адгезии к подложке, что нехарактерно для лакокрасочных покрытий. Температура эксплуатации этих покрытий может достигать 700°С, что превосходит термическую устойчивость всех известных лакокрасочных покрытий. Температура эксплуатации эпоксидных покрытий составляет 100–150°С, температурные пределы фторопластовых покрытий от –60 до +150°С, покрытия на основе полимера тетрафторэтилена (тефлона) обладают высокой степенью стойкости, сохраняют физико-механические свойства в диапазоне температур от −70 до +270°C.

Преимущество температуроустойчивых органосиликатных покрытий перед неорганическими эмалями состоит в том, что последние имеют высокую температуру формирования (минимум на 200–300°С выше температуры эксплуатации). При этом существует необходимость точной подгонки коэффициента термического расширения эмали и подложки. У органосиликатных покрытий температура отверждения на 200–300°С ниже допустимой температуры эксплуатации. Сравнительно высокое относительное удлинение позволяет использовать одну и ту же композицию для различных подложек. Органосиликатные покрытия обладают стойкостью к термическому удару (от −60 до 700°С). Они хорошо противостоят не только воздействию высоких температур, но и низких (до –60°С).

Недостатком ОСК является использование в качестве растворителя токсичного толуола. Преимуществом использования толуола является возможность нанесения органосиликатных покрытий при минусовой температуре и транспортировки ОСК при низких температурах, что важно для их использования в Арктике. Толуол не вызывает коррозии металлической тары даже при длительном хранении ОСК. Следует отметить, что при высокотемпературной обработке органосиликатные покрытия становятся пористыми.

Применение органосиликатных покрытий. Уникальные свойства ОСМ сделали их незаменимыми в решении многих научно-технических задач. В ИХС РАН разработаны органосиликатные композиции для создания атмосферостойких, противокоррозионных термостойких, морозостойких, радиационностойких, антиобледенительных и электроизоляционных покрытий [18–20]. Органосиликатные покрытия нашли широкое применение для защиты от атмосферной коррозии строительных стальных конструкций, технологического оборудования, трубопроводов различного назначения, пролетных строений мостов, стальных и железобетонных конструкций транспортных тоннелей и др.

Особо следует отметить органосиликатные покрытия специального назначения. На основе саморасслаивающейся полимерной системы, которую образуют толуольные растворы полидиметилфенилсилоксана и полидиметилсилоксана [21], была получена ОСК для антиобледенительного защитного покрытия, понижающего силу сцепления льда в 7–10 раз по сравнению с незащищенной стальной поверхностью, в 2–5 раз – с окрашенной органическими эмалями.

Большое внимание было уделено органосиликатным композициям, применяемым для формирования противокоррозионных тепло- и радиационностойких покрытий в атомной энергетике. Объекты атомной энергетики (элементы атомных реакторов, контейнеры для транспортировки отработанного топлива, могильники, стены и потолки служебных помещений, вентиляционные системы и др.) предъявляют повышенные требования к конструкционным материалам и покрытиям. Они должны обладать радиационной стойкостью (не ниже 10⁶ рад.), легко дезактивироваться, быть противокоррозионными, термостойкими, стойкими к специфическим агрессивным средам и иметь срок службы не менее трех лет. В результате целенаправленной разработки были получены радиационностойкие защитные и электроизоляционные органосиликатные покрытия, стойкие в условиях нейтронного облучения в паровоздушной среде действующего реактора при потоке нейтронов от 10²¹ н/см² (150°С) до 10¹⁴ н/см² (280°С) в течение 10 000–20 000 ч [22–25]. Эпоксидные покрытия устойчивы лишь около 3000 ч при 90°С и потоке нейтронов 10¹⁴ н/см². ОСП стойки и к воздействию гамма-облучения [25]. В состав радиационностойких композиций введен оксид вольфрама, катализирующий реакцию конденсации силанольных групп полимера, что способствует более глубокой его пространственной сшивке и образованию более плотной матрицы материала.

ОСК оказалась весьма эффективной для изготовления и приклейки высокотемпературных проволочных тензорезисторов [26, 27].

Разработка органосиликатных композиций и освоение их промышленного выпуска в 1982 г. удостоены Государственной премии СССР.

Тенденции развития. Потребность в органосиликатных материалах, обладающих высокими эксплуатационными свойствами, сохранилась и в наши дни. Современное развитие науки и техники предъявляет новые требования к защитным покрытиям. Исследования, начатые Н.П. Харитоновым продолжаются. Разрабатываются новые варианты ОСК с расширением круга используемых полимерных и неорганических компонентов, введением различных добавок специального назначения. Совершенствуется технология ОСК, касающаяся как процесса их изготовления, так и способов применения, появляются новые области использования органосиликатных покрытий. В частности, для повышения теплостойкости исследовались свойства покрытий ОСК, содержащих в своем составе в качестве активной добавки алюмофосфаты [20]. Было установлено, что последние взаимодействуют с кремнийорганическим связующим материала. Реакция идет между силанольными группами ПМФС и гидроксильными группами фосфата с образованием связи Si–O–P [28]. С однозамещенным фосфатом Al(H₂PO₄)₃ реакция идет уже при комнатной температуре и материал желируется в процессе перемешивания в шаровой мельнице. При использовании двухзамещенного алюмофосфата Al₂(HPO₄)₃ · 2.5H₂O (ДАФ) желирование не наблюдали ни при получении ОСК, ни при ее хранении в течение года. При повышенной температуре под действием ДАФ происходит желатинезация ПМФС. Смешение масс ДАФ : ПФМС в отношении 1 : 3.32 при 150°С в течение 2 ч привело к 95% желатинезации. Без ДАФ при вышеуказанных условиях желатинезация ПМФС не происходила. Теплостойкость данного покрытия составляет 600°С и стойкость к термоудару: от 600 до –60°С. Эти покрытия были удостоены “Золотой медали” и диплома I степени в конкурсе “Лучший инновационный проект и лучшая научно-техническая разработка года” в рамках Петербургской технической ярмарки (2014 г.) и “Серебряной медали” на XVIII Московском международном Салоне изобретений и инновационных технологий “Архимед” (2015 г.).

С целью создания электроизоляционного покрытия с высокой адгезией к металлу с теплостойкостью до 700°С и меньшей пористостью после выгорания органического компонента разработана рецептура органосиликатной композиции с использованием в качестве активных наполнителей алюмоборосиликатного стекла и оксида ванадия [29].

Проведена работа по усовершенствованию защитного ОСП для атомных электростанций. Применяемое в настоящее время покрытие ОС-51-03 имеет недостаточную гидрофобность. Заводы-поставщики оборудования с этим покрытием для повышения гидрофобности добавляли к композиции ОС-51-03 значительное количество связующего, что приводило к недопустимому снижению теплостойкости покрытия. Разработанный нами состав за счет уменьшения содержания пигмента (оксида) имеет повышенное содержание связующего, но его соотношение к силикатам не превышает 2.24 : 1. Это позволяет придать покрытию необходимую гидрофобность и сохранить теплостойкость 300°С.

С целью дальнейшего повышения теплостойкости покрытий разработана ОСК, содержащая в качестве активной добавки ванадийфосфатное стекло. Полученное покрытие имеет теплостойкость 800°С и стойкость к термоудару 20‒800°С и обратно троекратно. Ввиду агрессивности стекла по отношению к кремнийорганическому связующему уже через сутки наблюдается процесс желатинизации композиции. В настоящее время проводятся исследования по разработке двухкомпонентного состава. Один состав содержит кремнийорганическое связующее, но не содержит стекло, другой содержит стекло, но на связующем инертным к стеклу. Покрытие наносится сразу после совмещения обоих составов.

В настоящий момент активно ведутся исследования по разработке защитных экологически безопасных покрытий от биокоррозии и обрастания.

Защита от биодеструкции и биообрастания. Проблема морского обрастания стоит на одном из первых мест среди других проблем разрушения материалов. Основными объектами, которые наиболее остро страдают от биообрастаний являются морские суда, портовые сооружения, водоводы и трубопроводы, теплообменники, нефтяные и газовые платформы на шельфе, навигационное и подводное оборудование, гидробиотехнические сооружения и др. Одним из основных способов защиты от морской коррозии и обрастания являются противокоррозионные и противообрастающие лакокрасочные покрытия, в которые введены специальные вещества ‒ биоциды, подавляющие жизнедеятельность биологических объектов. В большинстве промышленных лакокрасочных материалов в качестве биоцидных добавок используют соединения таких металлов, как олово, свинец, ванадий [30], а также мышьяк и хром [31–33]. Целесообразность использования свинца, олова и других вышеуказанных металлов не оправдана из-за соображений токсичности, и особенно в отношении покрытий для обработки поверхностей подводной части судов [34]. Выделяя в воду значительные количества вредных соединений (олова, меди, мышьяка, свинца, цинка и др.) они неизбирательно убивают или отравляют любые организмы либо непосредственно у защищаемой поверхности, либо в результате накопления ядов в удаленных от них организмах. Вышеперечисленные биоциды относятся к ведущим загрязнителям окружающей среды и от их использования в составах покрытий в ряде стран уже отказались, поскольку они высокотоксичны и могут циркулировать по цепям питания и аккумулироваться в организмах.

В качестве биоцидов широко применяют полимерные соединения, на основе гуанидина, хлорметильные производные ароматических углеродов с пиридином и др. [35]. Синтетические производные гуанидина активно используют как антимикробные, бактерицидные и фунгицидные средства. Главным недостатком полимерных соединений гуанидина является низкая растворимость в органических растворителях, используемых в рецептурах ЛКМ, что ограничивает возможность их использования в органоразбавляемых и радиационно-отверждаемых ЛКМ, традиционно применяемых в качестве покрытий для подводной части судов [34].

Для борьбы с биообрастанием в промышленности также применяют подход, основанный на применении самополирующихся сополимеров (в основном акриловые полимеры). Такие противообрастающие системы содержат в качестве основы акриловый полимер, к которому крепится молекула биоцида. Данная молекула реагирует с солями, растворенными в морской воде. На поверхности краски образуется растворимое вещество. В результате пленка краски становится мягче и происходит процесс самополирования поверхности, который происходит тем интенсивнее, чем выше скорость судна и не прекращается при остановке [36].

В [37] описан пленкообразующий сополимер, содержащий в качестве сомономера триорганоолово, дающее самополирующиеся противообрастающие покрытия. Во многих самополирующихся красках [37, 38] используют связующее, содержащее в качестве отщепляемых групп триорганооловянные сложные эфиры. Сложные эфиры триорганоолова легко гидролизуются, что определяет самополирующиеся свойства, а выделяющееся триорганоолово обеспечивает биоцидное действие [39]. Выделение оловосодержащих соединений в морскую воду следует отнести к недостаткам данных покрытий.

Известна технология, в основе которой лежит применение покрытий с низкой поверхностной энергией (как правило, покрытия на основе кремний- или фторсодержащих полимеров с низким модулем упругости). Осевшие микро- и макрообрастатели непрочно прикрепляются к поверхности и удаляются механически при движении судна. Такие покрытия рекомендованы к применению на судах со скоростью более 10 узлов [36, 40].

Большое внимание уделяется разработке экологически безопасных и высокоэффективных биоцидов для защиты покрытий и материалов от биообрастания. Для защиты древесины от биодеструкторов часто применяют медь-содержащие соединения. Известно средство для защиты от биоповреждений древесных и лакокрасочных материалов, содержащее эффективное количество моногидрата дихлорида трикапролактамомеди(II) [41], выпускаемое под названием картоцид (рис. 5).

Рис. 5.

Структура картоцида.

Картоцид является хорошим средством для защиты сырой пиловочной древесины и изделий из нее от дереворазрушающих и деревоокрашивающих грибов и других патогенов, приводящих к повреждению и разрушению конструкций из дерева. Картоцид не обладает широким спектром биоцидного действия и может применяться только для ограниченного круга неметаллических материалов. В [42] предложено биоцидное средство, состав которого включает картоцид, поверхностно-активные вещества, препараты юглон и/или перметрин или циперметрин и/или глисол, для защиты древесины, минеральных, искусственных строительных материалов или строительных материалов из природного камня, а также лакокрасочных покрытий от биокоррозии, вызываемой грибами, бактериями и другими микроорганизмами и насекомыми. Препараты на основе картоцида выпускаются исключительно в виде водных растворов.

Известны биоциды на основе медных и цинковых солей с уксусной и метакриловой кислотами [43], с акриловой/метакриловой и ароматическими кислотами в сочетании с ионогенными и неионогенными поверхностно-активными веществами и другими добавками [44]. Биоциды на основе смеси пиритионовой соли цинка и оксида меди(I) или тиоцианата меди [45]. Наиболее известным и доступным биоцидом является оксид меди(I), который обладает высоким фунгицидным действием. Однако его применение в качестве компонента красок и защитных материалов, защищающих подводную часть судна от обрастания, ограничено тем, что вещество является умеренно токсичным (LD₅₀ 470 мг/кг (крысы)) и очень токсичным для водной среды (LC₅₀ 0.5 мг/л). Кроме того из-за неравномерной скорости выщелачивания оксида меди(I) из покрытия, срок эффективного действия таких покрытий не превышает 1.5–2 г. [46].

Для обеспечения эффективной и длительно действующей защиты судов и гидротехнических сооружений от биобрастания известна технология многослойного комбинированного противообрастающего покрытия, обеспечивающего репеллентно-хемобиоцидную защиту [39]. С целью увеличения срока эффективного действия необрастающей краски, а также с целью снижения трения при движении судна на поверхность краски наносят тонкий гидрофильный или частично растворимый в морской и пресной воде слой. Такой слой, препятствуя выщелачиванию биоцида из нижележащего слоя, регулирует и снижает начальную скорость его выщелачивания.

В случае, когда наоборот необходим выход биоцида на поверхность, в работе [47] предлагают использовать производные канифоли. Постепенное растворение частиц канифоли создает микропоры в покрытии и облегчает диффузию биоцида на поверхность. Из-за растворения канифоли в воде срок службы таких покрытий очень низкий. Однако данное покрытие возможно наносить на другие виды противообрастательных красок для более эффективной защиты.

В работах [48, 49] в качестве биоцидов применяют серебросодержащие соединения (стеарат или пальмитат серебра(I), [Ag(NH₃)₂]⁺, [AgI₂]^–). В работе [50] в лакокрасочный материал вводят биоцидные добавки на основе наноструктурных частиц серебра или меди или смеси наноструктурных частиц серебра и меди. К основным недостаткам наноструктурных биоцидов относятся: низкий срок работы, что связано с явлением коагуляции наночастиц металла, выпадение их в осадок при хранении ЛКМ и высокая стоимость [34].

В ИХС РАН на протяжении уже нескольких десятилетий ведутся работы в области синтеза и исследования структуры и свойств внутрикомплексных биологически активных соединений триэтаноламина (ТЕА) – атранов. Особое место среди атранов занимают триэтаноламмониевые соли протонных кислот или протатраны (рис. 6а) общей формулы N⁺H(CH₂CH₂OH)₃ · X^–, где X – анион протонной кислоты. Исследования протатранов начались в 70-х гг. прошлого столетия под руководством академика М. Г. Воронкова, и на сегодняшний день синтезирован широкий ряд триэтаноламмониевых солей как с неорганическими, так и с органическими анионами [51–53]. Взаимодействие ТЕА с солями переходных металлов приводит к образованию гидрометаллатранов ‒ комплексов разнообразного строения (рис. 6б, в), среди которых катионные моноядерные комплексы, состоящие из [M(TEA)₂]ⁿ⁺ катионов и анионов протонных кислот, моноядерные комплексы смешанного типа, би- и полиядерные комплексы смешанного типа, содержащие одну и более депротонированных гидроксиэтильных групп ТЕА.

Рис. 6.

Строение атранов: протатраны (а), X – анион протонной кислоты; гидрометаллатраны – катионные моноядерные (б) и би-, полиядерные (в) комплексы ТЕА (X, Y, Z ‒ лиганды (анионы кислот, молекулы растворителя и др.)).

За последние несколько лет в ИХС РАН синтезирован широкий ряд новых представителей атранов – протатранов биологически активных карбоновых кислот (коричная, бензойная, салициловая, янтарная, малоновая, щавелевая, яблочная, лимонная) [52] и гидрометаллатранов с солями меди(II) [54], кобальта(II) [55, 56] цинка(II) [57], марганца(II) и железа(III) [58]. Исследованы структурные особенности, термическая устойчивость и биологическая активность [59–62]. Среди внутрикомплексных соединений ТЕА выявлены вещества, обладающие высокой активностью к бактерии Staphylococcus aureus (золотистый стафилококк). Исследования в данном направлении активно продолжаются до сих пор. Благодаря высокой биологической активности широкого спектра действия, отсутствию токсичности и возможности варьировать состав внутрикомплексные соединения гидроксиалкиламинов можно рассматривать как перспективные добавки биоцидного действия (мягкие биоциды) в составы композиционных материалов для эффективной защиты конструкционных материалов, в частности, поверхностей подводной части судов, от биообрастания и биодеструкции. В ИХС РАН разработаны составы антикоррозионных, стойких к морской воде покрытий холодного отверждения на основе эпоксикаучукового связующего. Данное покрытие после испытания в 3% водном растворе хлористого натрия в течение 12 мес. не имело следов коррозии. Введение мягких биоцидов на основе соединений гидроксиалкиламинов в составы стойких к морской воде композиций позволит разработать новые экологически безопасные покрытия для длительной и эффективной защиты плавсредств от коррозии, биобрастания и биодеструкции.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Особенности структуры и состава органосиликатных композиций обеспечивают созданным на их основе покрытиям и материалам (герметикам, клеям, связующим высоконагревостойких стеклопластиков и др.) комплекс весьма ценных свойств в широком диапазоне температур (от –60 до +800°С), что позволяет широко их использовать в различных областях человеческой деятельности.

Современное развитие науки и техники предъявляет новые требования к защитным покрытиям, поэтому исследования, начатые Н.П. Харитоновым, активно продолжаются до сих пор. В настоящее время ведутся исследования по разработке органосиликатных композиций для создания покрытий нового поколения с улучшенными свойствами, которые позволят использовать их в решении различных задач, в том числе в военной промышленности и атомной энергетике, предъявляющей повышенные требования к конструкционным материалам и покрытиям.

С использованием синтезированных в ИХС РАН мягких биоцидов на основе внутрикомплексных соединений гидроксиалкиламинов разрабатываются экологически безопасные покрытия для защиты различных поверхностей от биодеструкции и обрастания.