Физика и химия стекла, 2020, T. 46, № 1, стр. 20-26

ВВЕДЕНИЕ

Кристаллохимическое семейство двойных Hg-интерметаллидов насчитывает около 200 соединений [1]. Образование Hg-интерметаллидов установлено в 45 системах A–Hg. Наибольшее число кристаллохимически различных интерметаллидов (одиннадцать) установлено в двойной системе Ca–Hg, с широкой областью изменения соотношения атомов Hg : A от 11 до 0.33 (табл. 1, [2–6]).

Кристаллические структуры шести Hg-интерметаллидов входят в кристаллохимические семейства наиболее распространенных типов кристаллических структур, насчитывающие по несколько сотен представителей; три Hg-интерметаллида принадлежат кристаллохимическим семействам с более чем сорока представителями (табл. 1). В работе [7, 8] проведено моделирование кластерной самосборки распространенных типов кристаллических структур, установленных для Hg-интерметаллидов.

Наиболее кристаллохимически сложное семейство интерметаллидов Ca₁₁Hg₅₄–hP65 включает в себя еще два соединения: Sr₁₁Hg₅₄–hP65 [5] и Yb₁₁Hg₅₄–hP65 [9]. Кристаллическая структура интерметаллида Ca₁₁Hg₅₄–hP65 [5] с пр. группой P-6 (no. 174) и V = = 1492.7 ų характеризуется 18 кристаллографически независимыми атомами с последовательностью Вайкоффа l⁶k³j⁴ihgfa. Для атомов Hg установлен широкий спектр значений КЧ = 11 (5 атомов), 12 (8 атомов) и 13 (1 атом). Атомы Ca имеют КЧ = 14 (1 атом), 15 (2 атома), 16 (1 атом).

В настоящей работе с помощью пакета программ ToposPro [10] проведен геометрический и топологический анализ кристаллической структуры интерметаллида Ca₁₁Hg₅₄–hP65. Реконструирован симметрийный и топологический код процессов самосборки 3D структуры из кластеров-прекурсоров K46 в виде: первичная цепь → → микрослой → микрокаркас.

Работа продолжает исследования [7, 8, 11–16] в области моделирования процессов самоорганизации систем на супраполиэдрическом уровне и геометрического и топологического анализа кристаллических структур с применением современных компьютерных методов.

МЕТОДИКИ, ИСПОЛЬЗОВАННЫЕ ПРИ КОМПЬЮТЕРНОМ АНАЛИЗЕ

Геометрический и топологический анализ осуществляли с помощью комплекса программ ToposPro [10], позволяющего проводить многоцелевое исследование кристаллической структуры в автоматическом режиме, используя представление структур в виде “свернутых графов” (фактор-графов). Данные о функциональной роли атомов при образовании кристаллической структуры получены расчетом координационных последовательностей, т.е. наборов чисел {N_k}, где N_k – число атомов в k-ой координационной сфере данного атома.

Полученные значения координационных последовательностей атомов в 3D-сетках приведены в табл. 2, в которой выделено число соседних атомов в ближайшем окружении, т.е. в первой координационной сфере атома. Все атомы характеризуются различными наборами координационных последовательностей {N_k}, следовательно, все атомы топологически (и функционально) различны.

Алгоритм разложения в автоматическом режиме структуры любого интерметаллида, представленного в виде свернутого графа, на кластерные единицы основывается на следующих принципах: структура образуется в результате самосборки из кластеров-прекурсоров. При этом кластеры-прекурсоры образуют каркас структуры, пустоты в котором заполняются кластерами-спейсерами (состоящими из небольшого числа атомов), нанокластеры-прекурсоры не имеют общих внутренних атомов, но они могут иметь общие атомы на поверхности, кластеры-прекурсоры занимают высокосимметричные позиции, набор нанокластеров-прекурсоров и кластеров-спейсеров включает в себя все атомы структуры.

Алгоритм реализован в комплексе программ ToposPro [10].

САМОСБОРКА КРИСТАЛЛИЧЕСКОЙ СТРУКТУРЫ Ca₁₁Hg₅₄–hP65

Использованный нами метод моделирования кристаллической структуры основан на определении иерархической последовательности ее самосборки в кристаллографическом пространстве [11]. На первом уровне самоорганизации системы определяется механизм формирования первичной цепи структуры из нанокластеров 0-уровня, сформированных на темплатной стадии химической эволюции системы, далее – механизм самосборки из цепи слоя (2-ой уровень) и затем из слоя-трехмерного каркаса (3-й уровень).

Кристаллографические данные. Параметры гексагональной ячейки: a = b = 13.389, c = 9.615 Å.

Пространственная группа P-6 (no. 174) c элементами точечной симметрией: g = –6 (1a, 1b, 1c, 1d, 1e, 1f), 3 (2g, 2h, 2i), m (3j, 3k). Порядок группы равен 6.

Полиэдрические кластеры K8, K11 и K12. Установлены 184 варианта кластерного представления 3D атомной сетки с числом структурных единиц от 3 до 7.

Определены полиэдрические кластеры K8 = 0@Ca₂Hg₆ представляющие собой гексагональные бипирамиды, полиэдрические кластеры K11 = 0@Ca₃Hg₈ и полиэдрические кластеры с центральным Hg-атомом K12 = Hg(Ca₃Hg₈) (рис. 1).

Рис. 1.

Полиэдрические кластеры.

Центры кластеров Ca₂Hg₆, 0@Ca₃Hg₈ и Hg(Ca₃Hg₈) занимают наиболее высокосимметричные позиции 1с, 1b, и 1f с симметрией –6.

Супраполиэдрические кластеры-прекурсоры K46. Кластеры Ca₂Hg₆ являются темплатами, на поверхности которых происходит образование атомных оболочек из 38 атомов (рис. 2). Состав двухслойного кластера K46 = 0@8(Ca₂Hg₆)@38(Hg₆ + CaHg₆)₂(Ca₆Hg₆).

Рис. 2.

Кластер K46 (две проекции).

Самосборка кристаллической структуры. Первичная цепь. Образование первичных цепей $S_{3}^{1}$ происходит при связывании кластеров K46 тройными кольцами Hg₃ в направлении [001]. Расстояние между центрами кластеров K46 в первичной цепи определяет значение вектора трансляции c = 9.818 Å.

2D слой. Образование слоя $S_{3}^{2}$ происходит при связывании первичных цепей $S_{3}^{1}$ в направлении [100] (рис. 3). Расстояние между осями первичных цепей определяет значение вектора трансляции a = 13.602 Å. Пустоты в каркасе занимают полиэдрические кластеры 0@Ca₃Hg₈ и Hg(Ca₃Hg₈) и атомы-спейсеры Hg(14) (рис. 3).

Рис. 3.

Каркасная структура (две проекции).

Самосборка каркаса. 3D каркасная структура $S_{3}^{3}$ формируется при связывании 2D слоев (со сдвигом) в направлении [010] (рис. 3). В 3D каркасе расстояние между эквивалентными 2D слоями определяет значение вектора b = 13.602 Å.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Осуществлен комбинаторно-топологический анализ и моделирование кластерной самосборки кристаллической структуры Ca₁₁Hg₅₄–hP65.

Определены полиэдрические кластеры K8 = 0@Ca₂Hg₆, представляющие собой гексагональные бипирамиды, полиэдрические кластеры K11 = 0@Ca₃Hg₈ и полиэдрические кластеры с центральным Hg-атомом K12 = Hg(Ca₃Hg₈).

Кластеры Ca₂Hg₆ являются темплатами, на поверхности которых происходит образование атомных оболочек из 38 атомов. Состав двухслойного темплатированного кластера K46 = 0@8(Ca₂Hg₆)@38(Hg₆ + CaHg₆)₂(Ca₆Hg₆).

Реконструирован симметрийный и топологический код процессов самосборки 3D структур из нанокластеров-прекурсоров K46 в виде “первичная цепь → слой → каркас”. Пустоты между первичными цепями занимают полиэдрические кластеры 0@Ca₃Hg₈ и Hg(Ca₃Hg₈), а также атомы-спейсеры Hg.

Работа выполнена при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (РФФИ № 19-02-00636) и Министерства науки и высшего образования в рамках выполнения работ по Государственному заданию ФНИЦ “Кристаллография и фотоника” РАН.