Физика и химия стекла, 2020, T. 46, № 1, стр. 82-89

ВВЕДЕНИЕ

Актуальной задачей материаловедения является разработка доступных и экономичных методов получения пленок сульфидов металлов. Полупроводниковые сульфиды многих sp- и d-металлов имеют ширины запрещенной зоны (шзз), варьирующиеся в широких пределах, и различные зонные структуры, что делает их перспективными материалами для устройств оптоэлектроники, фотовольтаики, терморезисторов и др. Особое место среди таких материалов занимает сульфид свинца (пр. гр. Fm$\bar {3}$m, стр. тип NaCl) с шириной запрещенной зоны E_g = 0.41 эВ, имеющий прямозонную структуру, тип проводимости, меняющийся в зависимости от отклонений от стехиометрии, и положительный термический коэффициент шзз ∂E_g/∂T = 4.0−5.2 × 10^–4 эВ/К [1]. Несмотря на то, что сульфид свинца – узкогомогенное соединение, его дефектная структура подвержена влиянию размерного фактора. В структурированных нанопленках, химически осажденных на стеклянных подложках, со средним размером частиц 80–40 нм атомы серы оказываются статистически распределены в позициях 4b (отвечающих стр. типу NaCl) и позициях 8c (отвечающих стр. типу CaF₂) [2, 3]. В пленках обнаружен нестехиометрический сфалеритоподобный сульфид PbS_0.90 (пр. гр. F$\bar {4}$3m) [4].

Химически осажденные пленки сульфида используют как фоторезисторы для детектирования инфракрасного излучения [5, 6], для преобразования солнечной энергии [7], создания материалов с квантовыми точками [8]. Основным методом получения слоев сульфида свинца является химическое осаждение из растворов с использованием серосодержащих прекурсоров (chemical bath deposition, CBD) [9], импульсное лазерное напыление (pulsed laser deposition, PLD) [10] и другие. Этими методами можно получить пленки как на стеклянных, так и на монокристаллических подложках. Текстура химически осажденных пленок, морфология поверхности, а также оптические и полупроводниковые свойства будут зависить как от условий осаждения, так и от последующего отжига [9, 10]. Важной проблемой является адгезия слоев к подложке.

Среди методов осаждения поликристаллических пленок сульфидов металлов выделяют метод пиролиза аэрозоля (ПА) раствора тиокарбамидных координационных соединений (ТКС) металлов [11], который обеспечивает хорошую адгезию слоев не только к стеклообразным, но и к монокристаллическим подложкам [12]. Метод основан на термической деструкции координационного соединения, в котором тиокарбамид SC(NH₂)₂ координирован к иону металла через атом серы [13]. Во внутреннюю сферу ТКС могут входить также ацидолиганды, такие как галогенид-ионы, ацетатные, сульфатные ионы и др. Условия формирования сульфидов и свойства формируемых пленок закономерно зависят от состава и строения ТКС [13, 14]. Знание состава и строения таких координационных прекурсоров позволяет целенаправленно получать пленки сульфидов металлов с заданными характеристиками. В [15] представлены инфракрасные спектры этих соединений. Спектры комбинационного рассеяния (КР) исследованы, как правило, в меньшей степени. Подобные исследования проводят с целью изучения структурных особенностей координационных соединений, в частности, выяснения способа координации лигандов.

Цель данной работы – установление координации лигандов и геометрии координационного соединения ацетата свинца с тиокарбамидом путем квантово-химического моделирования. Изучение фазового состава пленок, осаждаемых методом пиролиза аэрозоля с использованием этого соединения.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ И МЕТОД ВЫЧИСЛЕНИЙ

ТКС свинца синтезировали в водных растворах, исходя из ацетата свинца и тиокарбамида. В виде твердых осадков соединение получали при сливании растворов 0.5 моль/л соли свинца и SC(NH₂)₂ при молярном отношении ${{C}_{{{\text{P}}{{{\text{b}}}^{{2 + }}}}}}$ : ${{C}_{{{\text{SC(N}}{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{{{\text{)}}}_{{\text{2}}}}}}}$ = 1 : 2. Эти соединения получали в твердой фазе при медленном выпаривании растворителя из водных растворов 0.1 моль/л соли свинца и тиокарбамида при том же молярном отношении. Использовали перекристаллизованный ацетат свинца квалификации “х. ч.” и тиокарбамид квалификации “ос. ч.”.

Спектры комбинационного рассеяния (СКР) приготовленных таким образом воздушно-сухих образцов были измерены на Раман-спектрометре с микроскопом Horiba LabRAM Evolution в спектральном диапазоне 10–1650 см^–1. Спектры возбуждались лазерами с длиной волны 532 нм, область возбуждения имела размеры 5 мкм, спектральное разрешение – 2 см^–1. Для сравнения в той же области и при тех же условиях были записаны СКР ранее неоднократно изученных координационных соединений кадмия [Cd(thio)₂(ac)₂], [Cd(thio)₂Cl₂] (thio – тиокарбамид, ac^– – ацетат-ион), а также кристаллогидратов (CdCl₂)₂(H₂O)₅ и CdBr₂(H₂O)₄. Измерения выполнены на оборудовании АО “Nytek instruments” (Москва).

Оптимизацию геометрии ацетато-тиокарбамидных координационных соединений свинца провели с использованием программы Gaussian-09 [16] методом функционала плотности DFT/B3LYP [17]. Для атомов S, O, N и H был использован атомный набор aug-cc-pvdz, для атома свинца – SDD.

Пленки сульфида свинца были осаждены методом пиролиза аэрозоля при использовании растворов ТКС ацетата свинца концентрации 0.1 моль/л. В качестве подложек применяли тонкие пластины кварцевого стекла. Температура подложки варьировали от 300 до 450 ± 1°C.

Дифрактограммы пленок сульфида свинца были записаны на дифрактометре PANalytical EMPYREAN в режиме порошка в интервале углов 2θ = 20°–80° с шагом 0.05° при использовании монохроматизированного излучения CuK_α1. После вычитания фона профили рефлексов описывали с помощью распределения “псевдо”–Фогта (W. Voigt) [18]. Центры рефлексов были определены таким образом с точностью не хуже 0.02°. Параметры ячейки сульфида свинца вычислены методом наименьших квадратов с погрешностью не более ±0.0002 нм.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Хорошо известно, что молекула тиокарбамида координируется к ионам переходных и sp-металлов через атом серы [15, 19]. При сравнении СКР (рис. 1) твердофазного продукта взаимодействия ацетата свинца с тиокарбамидом, выделенного из водных растворов, с ИК спектрами чистого тиокарбамида (табл. 1) отмечается смещение полос валентных колебаний ν_CS в низкочастотную область, ν_CN – в высокочастотную. Это связано с перераспределением электронной плотности в молекуле тиокарбамида при S-координации, которое вызывает понижение порядка связи C–S и повышение порядка связи C–N.

Рис. 1.

Спектры комбинационного рассеяния (возбуждение лазером 758 нм) соединений: 1 – [Pb(thio)₂(mono-ac)₂]; 2 – [Cd(thio)₂(mono-ac)₂].

Из сопоставления частот ν_a(CO), ν_s(CO) и ν_CC в спектрах соединений, образующихся при взаимодействии ацетата свинца с тиокарбамидом, с соответствующими значениями для некоординированного иона CH₃COO^– следует, что происходит понижение частот валентных колебаний связей C–O с одновременным повышением частот связей C–C. Такие изменения в спектре говорят о том, что ацетат-ион входит во внутреннюю сферу координационного соединения, при этом координируется монодентатно через атом кислорода ионизированной карбоксильной группы [22].

В низкочастотной области (ν < 400 см^–1) наблюдаются сильные полосы, относящиеся к колебаниям связей “металл–лиганд”. По-видимому, полосы с волновыми числами 200–225 см^–1 принадлежат колебаниям “металл–сера”. Такие полосы присутствуют на спектрах тиокарбамидных координационных соединений свинца и кадмия, как галогенидных, так и ацетатных. Высокие частоты этих колебаний, по-видимому, можно отнести на счет дополнительного дативного π_d-взаимодействия “металл → сера” с переносом электронной плотности на незаселенные 3d-атомные орбитали атома S [15]. Отмечается, что это характерно для комплексов тиокарбамида как слабого π-акцептора с атомами и ионами Nsp-металлов, имеющих заполненные (N–1)d-оболочки.

Различия в спектрах галогенидных и ацетатных ТКС позволяют предположительно отнести частоты колебаний “металл–галоген” и “металл–кислород”. Полосы 110–120 и 130–140 см^–1 (плечо) имеют место только для координационных соединений, содержащих во внутренней сфере ацетат-ион. Наиболее низкочастотные полосы 55–60 и в окрестности 75 см^–1 появляются для галогенсодержащих ТКС. На это указывает наличие близких по значениям частот в измеренных спектрах комбинационного рассеяния солей (CdCl₂)₂(H₂O)₅ и CdBr₂(H₂O)₄. В нейтральных ТКС вида [M(thio)₂L₂], где M²⁺ – ион металла, L^– – однозарядный ацидолиганд, возникают внутримолекулярные водородные связи, замыкающие циклы между молекулами тиокарбамида и координированными атомами лиганда L. Примером служит водородная связь Cl^…H–N. Частоты колебаний M–Cl в отсутствие такой связи могут существенно отличаться от частот, характерных для ТКС [22].

Для тяжелых элементов частоты колебаний смещаются в низкочастотную область. Полосе 58 см^–1 для соединения [Cd(thio)₂Cl₂] соответствует полоса 54 см^–1 для соединения [Cd(thio)₂Br₂]. Колебания связей Pb–лиганд лежат при более низких частотах, чем колебания связей Cd–лиганд (табл. 1).

Предварительное ИК спектроскопическое исследование [23] показало, что при изменении молярного отношения ${{C}_{{{\text{P}}{{{\text{b}}}^{{2 + }}}}}}$ : ${{C}_{{{\text{SC(N}}{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{{{\text{)}}}_{{\text{2}}}}}}}$ в пределах от 1 : 1 до 1 : 5 повышение концентрации карбамида не приводит к изменениям в ИК спектрах ацетатного ТКС свинца. В случае осаждения продукта медленным упариванием раствора в спектрах появляются только полосы поглощения некоординированного тиокарбамида. Состав ТКС свинца может быть описан формулой [Pb(thio)₂(mono-ac)₂], причем соединение являeтся нейтральным, содержащим связь Pb–S. На это же указывает элементный анализ чистого продукта, кристаллизующегося из водного раствора на основе ацетата свинца концентрации 0.5 моль/л [23].

Был осуществлен квантово-химический расчет ацетатного ТКС свинца(II) с целью оптимизации геометрии комплекса. Структура, отвечающая наиболее глубокому минимуму полной энергии (рис. 2), содержит сильно искаженный тетраэдр, представляющий собой непосредственно связанную систему атомов PbS₂O₂. Симметрия этого фрагмента понижена до C₂ вследствие некоторого отклонения угла между плоскостями связей S–Pb–S и O–Pb–O от значения 90°, которое ожидалось бы в случае искажения тетраэдра до симметрии C_2v. При этом за счет внутримолекулярных водородных связей замыкаются два шестичленных цикла, содержащих ион свинца (рис. 2). Координированный атом кислорода ацетатного иона образует водородную связь с одним из атомов водорода периферической NH₂ группы молекулы тиокарбамида. Замыкание двух таких циклов понижает общую энергию системы.

Рис. 2.

Геометрия комплекса [Pb(thio)₂(mono-ac)₂].

Характерной особенностью структуры оказывается валентный угол S–Pb–S, сильно отличающийся от тетраэдрического и приближающийся к 180°. Такое искажение приближает конфигурацию атомов PbS₂O₂ к конфигурации “указатель” (C_2v) [24]. Вклад в это искажение дают, по-видимому, упомянутые водородные связи, формирующие наиболее выгодные циклические структуры.

ТКС ацетата свинца в водном растворе было использовано далее для осаждения пленок сульфида свинца методом пиролиза аэрозоля. Общий для sp-металлов и ряда d-металлов механизм формирования сульфидов из тиокарбамидных координационных прекурсоров состоит в термической деструкции ТКС этих металлов. Роль координационных прекурсоров обусловлена связями “металл–сера”, возникающими при образовании соединения в водном растворе. Рентгенофазовый анализ пленок, осажденных на кварцевом стекле, показал, что в интервале температур 300–450°C формируется сульфид свинца кубической структуры, которая является единственной стабильной модификацией соединения PbS при атмосферном давлении (рис. 3). Пленки однофазны, примеси оксидов свинца методом рентгенофазового анализа не обнаруживаются, что говорит о разрыве связей Pb–O при термодеструкции комплекса и отщеплении кислородсодержащих фрагментов.

Рис. 3.

Дифрактограммы пленок сульфида свинца, осажденных методом ПА из ТКС [Pb(thio)₂(mono-ac)₂] при различных температурах: 300 (1); 350 (2); 400 (3); 450°C (4).

Параметр решетки сульфида свинца заметно зависит от температуры осаждения (рис. 4). Поскольку осаждение пленок происходит на воздухе, такую зависимость можно объяснить частичным окислением сульфида, не доходящим, однако, до выделения самостоятельной фазы оксида и имеющим характер растворения кислорода. Действительно, ионный радиус S^2– составляет 0.182 нм, тогда как ионный радиус O^2– 0.136 нм [25]. Растворение кислорода по механизму замещения с образованием нейтральных точечных дефектов O_S должно приводить к некоторому уменьшению элементарной ячейки кристалла. По-видимому, одновременно протекают два процесса: отщепление координированного кислорода ацетат-иона при термодеструкции ТКС и растворение атмосферного кислорода в процессе формирования слоя сульфида свинца.

Рис. 4.

Зависимость параметра решетки (a_PbS) сульфида свинца, осажденного методом ПА из ТКС [Pb(thio)₂(mono-ac)₂] от температуры осаждения.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

С помощью спектроскопии комбинационного рассеяния показано, что при взаимодействии ацетата свинца с тиокарбамидом в водном растворе образуется нейтральное координационное соединение [Pb(thio)₂(mono-ac)₂]. Особенностью строения ацетатного комплекса являются циклы, замкнутые посредством водородной связи N–H^…O между связанным со свинцом атомом кислорода O-координированного ацетат-иона и несвязанной (периферической) аминогруппой S-координированной молекулы тиокарбамида. В результате такого размещения лигандов во внутренней сфере комплекс получает сильно искаженную тетраэдрическую конфигурацию атомов PbS₂O₂.

Термодеструкция ацетатных ТКС свинца методом пиролиза аэрозоля приводит к осаждению слоев кубического PbS (стр. тип NaCl) без примеси оксидов, однако уменьшение параметра решетки при увеличении температуры осаждения может говорить о влиянии кислорода в процессе осаждения пленки.