Физика и химия стекла, 2020, T. 46, № 1, стр. 12-19

ВВЕДЕНИЕ

В работах [1–3] определены геометрические типы металлокластеров-прекурсоров для наиболее распространенных типов кристаллических структур интерметаллидов [4, 5] с использованием алгоритмов разложения структурных графов на кластерные структуры (пакет программ ToposPro [6]). Было установлено, что в типичных кристаллических структурах интерметаллидов металлокластерами-прекурсорами являются в основном тетраэдрические металлокластеры K4 = 0@4, октаэдрические металлокластеры K6 = 0@6 и икосаэдрические металлокластеры K12 = 0@12 и K13 = 1@12. Эти полиэдры характеризуются максимальным числом связей каждого атома с соседними атомами и относятся к семейству дельтаэдров (полиэдров с треугольными гранями).

Новый тип дельтаэдра в виде гексагональной бипирамиды K8 = 0@8 впервые был установлен в сложных по составу интерметаллидах K₂₃Na₈Cd₁₂In₄₈–hP91 [7, 8], Na₂₆Cd₁₄₁–hP168 [9, 10] и Ca₁₁Hg₅₄–hP65 [11, 12]. Два химически различных кластера-прекурсора K8 = 0@8(Na₂In₆) и K8 = 0@8(K₂In₆) найдены в кристаллической структуре K₂₃Na₈Cd₁₂In₄₈–hP91. Кластеры Na₂In₆ являлись темплатами, на поверхности которых происходило образование атомных оболочек из 36 атомов. Химический состав супраполиэдрического кластера K44 – 0@8(Na₂In₆)@36(In₆Cd₆K₆)₂. Самосборка каркасной 3D структуры K₂₃Na₈Cd₁₂In₄₈ из супраполиэдрических прекурсоров K44 происходит с участием полиэдрических кластеров K₂Cd₆.

Поиск в базе данных кристаллический структур интерметаллидов содержащих локальные кластерные структуры в виде гексагональных бипирамид K8 = A₂B₆ и их топологических аналогов со связанностью вершин в бипирамиде 2⁷6⁴ (со связями атомов А–А, A–B и B–B) и 2⁶6⁴ (со связями атомов A–B и B–B) показал их присутствие в двойных и тройных интерметаллидах. Представители открытого в 2013 г. кристаллохимического семейства тройных интерметаллидов (A₂Au₆)(B₃)–hR66, где A = Sr, Ba, Eu, B = Al, Zn, Ga, Cd, In с ромбоэдрической пр. группой R-3c и Sr₂Au₆(AuZn₂)-mC44 и (Sr₂Au₆)(Au_1.33Al_1.67)-mC44 с моноклинной пр. группой C2/c [5, 13–15] приведены в табл. 1.

В настоящей работе проведен геометрический и топологический анализ кристаллической структуры интерметаллида (Sr₂Au₆)(Ga₃)–hR66. Реконструирован симметрийный и топологический код процессов самосборки 3D структуры (Sr₂Au₆)(Ga₃)–hR66 из кластеров-прекурсоров 0@8(Sr₂Au₆) и 0@Ga₃.

Работа продолжает исследования [1–3, 7, 9, 11, 16–19] в области моделирования процессов самоорганизации систем на супраполиэдрическом уровне и геометрического и топологического анализа кристаллических структур с применением современных компьютерных методов.

МЕТОДИКИ, ИСПОЛЬЗОВАННЫЕ ПРИ КОМПЬЮТЕРНОМ АНАЛИЗЕ

Геометрический и топологический анализ осуществляли с помощью комплекса программ ToposPro [6], позволяющего проводить многоцелевое исследование кристаллической структуры в автоматическом режиме, используя представление структур в виде “свернутых графов” (фактор-графов). Данные о функциональной роли атомов при образовании кристаллической структуры получены расчетом координационных последовательностей, т.е. наборов чисел {N_k}, где N_k – число атомов в k-ой координационной сфере данного атома.

Полученные значения координационных последовательностей атомов в 3D-сетках приведены в табл. 2, в которой выделено число соседних атомов в ближайшем окружении, т.е. в первой координационной сфере атома. Атомы, которые характеризуются различными наборами координационных последовательностей {N_k}, топологически (и функционально) различны.

Алгоритм разложения в автоматическом режиме структуры любого интерметаллида, представленного в виде свернутого графа, на кластерные единицы основывается на следующих принципах: структура образуется в результате самосборки из кластеров-прекурсоров. При этом кластеры-прекурсоры образуют каркас структуры, пустоты в котором заполняются кластерами-спейсерами (состоящими из небольшого числа атомов), нанокластеры-прекурсоры не имеют общих внутренних атомов, но они могут иметь общие атомы на поверхности, кластеры-прекурсоры занимают высокосимметричные позиции, набор нанокластеров-прекурсоров и кластеров-спейсеров включает в себя все атомы структуры.

Алгоритм реализован в комплексе программ ToposPro [6].

САМОСБОРКА КРИСТАЛЛИЧЕСКОЙ СТРУКТУРЫ (Sr₂Au₆)(Ga₃)–hR66

Использованный нами метод моделирования кристаллической структуры основан на определении иерархической последовательности ее самосборки в кристаллографическом пространстве [16–19]. На первом уровне самоорганизации системы определяется механизм формирования первичной цепи структуры из нанокластеров 0-уровня, сформированных на темплатной стадии химической эволюции системы, далее – механизм самосборки из цепи слоя (2-ой уровень) и затем из слоя – трехмерного каркаса структуры (3-й уровень).

Кристаллографические данные семейства A₂Au₆B₃–hR66. Пространственная группа R‑3c c элементами точечной симметрией: g = 32 (6a), –3 (6b), 3 (12с), –1 (18d), и 2 (18e). Последовательность Вайкоффа fec.

В табл. 1 приведено локальное окружение атомов Sr, Au, Ga в кристаллической структуре (Sr₂Au₆)(Ga₃)–hR66 и значения их координационных последовательностей. Атомы Ga имеют КЧ = 10, атомы Au – КЧ = 11 и атомы Sr – КЧ = 16.

Кластер-прекурсор K8. Полиэдрический кластер K8 в кристаллических структурах A₂Au₆B₃–hR66 представляет собой бипирамиду, в основании которой лежит кольцо Au₆, а в вершинах – связанные атомы A – Sr, Ba, Eu (рис. 1). Максимальная симметрия кластера K8 соответствует 6/mmm. В кластерах A₂Au₆ значения длин связей A–Au в кристаллических структурах семейства A₂Au₆B₃, как и двойном интерметаллиде Sr(Sr₂Au₆)–oI12 [20], несколько различаются (рис. 1). Симметрия кластеров A₂Au₆ в A₂Au₆B₃–hR66 и Sr(Sr₂Au₆)–oI12 соответствует –3 и 2/m.

Рис. 1.

Кластеры A₂B₆.

Кластер-прекурсор K3. Кластеры K3 состава Al₃, Zn₃, Ga₃ в кристаллических структурах (Sr₂Au₆)(B₃)–hR66 сохраняют высокую симметрию 32 (центр кластера занимает позиции 6a).

Кристаллическая структура (Sr₂Au₆)(Zn₂Ga)–mC44 с моноклинной пр. группой C2/c и последовательностью Вайкоффа f  ⁵e [14] характеризуется упорядоченным расположением атомов Zn в кластере K3 (общие позиции 8f) и атомов Ga (частная позиции 4e с симметрией 2). Симметрия кластера Sr₂Au₆ соответствует –1 (позиции 4d). Уменьшение КЧ атомов Sr c 16 до 15 связано с разрывом связи Sr–Sr в кластере Sr₂Au₆ (табл. 2).

Димер [(Sr₂Au₆)(Ga₃)]₂. При образовании димера (Sr₂Au₆)(Ga₃) + (Sr₂Au₆)(Ga₃) число связей между мономерами равно 11 (рис. 2а). Симметрия димера соответствует 2, центр находится в позиции 18e (1/6, 5/6, 0.58).

Рис. 2.

Супракластеры: димер (а), тетрамер (две проекции) (б).

Тетрамер [(Sr₂Au₆)(Ga₃)]₄. При образовании тетрамера [(Sr₂Au₆)(Ga₃)]₂ + + [(Sr₂Au₆)(Ga₃)]₂ число связей между димерами равно 11 (рис. 2б). Симметрия тетрамера [(Sr₂Au₆)(Ga₃)]₄ соответствует 2. Расстояние между центрами димеров в тетрамере определяет значения модуля вектора трансляции a = 8.419 Å (рис. 2б).

Октамер [(Sr₂Au₆)(Ga₃)]₈. 3D-каркасная структура [(Sr₂Au₆)(Ga₃)]₄ формируется при связывании тетрамеров [(Sr₂Au₆)(Ga₃)]₄ + [(Sr₂Au₆)(Ga₃)]₄ со сдвигом (рис. 3).

Рис. 3.

Каркасная структура (две проекции).

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Осуществлен комбинаторно-топологический анализ и моделирование самосборки кристаллической структуры (Sr₂Au₆)(Ga₃)–hR66. Установлен новый геометрический тип полиэдрического кластера-прекурсора K8 = 0@8(Sr₂Au₆), в основании которого находятся кольца Au₆, а вершины заняты атомами Sr. Симметрия кластера K8 соответствует –3 и центр кластера занимает позиции 6b. Другой кластер K3 = 0@Ga₃ также обладает высокой симметрией 32 и центр кластера занимает позиции 6a. Реконструирован симметрийный и топологический код процессов самосборки 3D-структуры из кластеров-прекурсоров K8 и K3 в виде: димер-тетрамер → октамер.

Работа выполнена при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (РФФИ № 19-02-00636) и Министерства науки и высшего образования в рамках выполнения работ по Государственному заданию ФНИЦ “Кристаллография и фотоника” РАН.