Физика и химия стекла, 2020, T. 46, № 2, стр. 148-163

ВВЕДЕНИЕ

В работах [1, 2] исследовано влияние малых добавок олова и свинца на кинетические параметры ступенчатых превращений при изотермической объемной кристаллизации стекол на основе As₂Se₃. Чистое стекло As₂Se₃, используемое в электронной технике и волоконной ИК оптике, при термообработке значительно выше температуры стеклования кристаллизуется преимущественно с поверхности в изотермических [2] и неизотермических условиях [3]. Кинетику изотермической кристаллизация стекла As₂Se₃ исследовали методами измерения плотности, электропроводности и рентгенофазового анализа [2], дифференциальной сканирующей калориметрии и микроскопии с учетом влияния условий синтеза и дисперсности стеклопорошков [4–6].

Влияние величины переохлаждения ∆Т на механизм и кинетические параметры кристаллизации стекла As₂Se₃ изучено недостаточно, а влияние отклонений от стехиометрии на кристаллизацию As₂Se₃ не исследовано.

Цель работы – теоретический анализ результатов экспериментальных исследований кинетики изотермического линейного роста кристаллов в стекле As₂Se₃, сравнительный анализ кинетики и механизма изотермической кристаллизации стекол As₂Se₃, As_1.9Se₃ и As_2.1Se₃ в интервале температур 240–330°С.

МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

Стекла As₂Se₃, As_1.9Se₃ и As_2.1Se₃, называемые ниже стеклами соответственно I, II и III синтезировали методом вакуумной плавки из особо чистых элементных веществ с общей массой 7 г в интервале 500–700°С с последующей закалкой кварцевых ампул с расплавами в воздухе от 700°С. Контроль стеклообразования и однородности закаленных сплавов проводили аналогично [7]. При исследовании поэтапной объемной изотермической кристаллизации стекол в форме шлифованных дисков (4 образца в закрытых бюксах с воздухом) для исключения вклада поверхностной кристаллизации в измеряемые свойства стекол механически удаляли внешний закристаллизованный слой. Эффективную плотность d кристаллизующихся стекол определяли при комнатной температуре гидростатическим взвешиванием в толуоле, микротвердость H измеряли методом Виккерса на приборе ПМТ-3. Рентгенофаовый анализ (РФА) выполняли в основном на дифрактометре УРС-50ИМ аналогично [1, 2]. Дифференциальный термический анализ (ДТА) проводили в вакуумированных кварцевых ампулах на дериватографе системы F. Paulik, J. Paulik, L. Erdey. Удельную электропроводность σ полупроводниковых сплавов измеряли в изотермических условиях в интервале 20–100°С с помощью моста постоянного тока Р4060. Среднюю скорость линейного роста кристаллов определяли, как и ранее [8], с погрешностью ±5–10%, измеряя по ГОСТ 22290-76 с помощью микроскопа толщину закристаллизованного слоя в нескольких точках по периметру скола полированных пластин после термообработки в бюксе с силиконовым маслом.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

При выборе температурного интервала кристаллизации учитывали результаты ДТА при скорости нагревания 6°С/мин: температуры стеклования Т_g (174, 170 и 172 ± 2°С), температуры максимума экзотермического эффекта кристаллизации Т_mах (327, 322 и 338 ± 2°С) соответственно для стекол As₂Se₃, As_1.9Se₃ и As_2.1Se₃ и температуру плавления Т_m(375 ± 2°С) выделяющейся фазы стабильного соединения α-As₂Se₃ [2].

Влияние отклонений от стехиометрии на кинетику массовой изотермической кристаллизации стекла As₂Se₃.

Исследование поэтапной кристаллизации стекол I–III при 240°С показало, что отклонения от стехиометрии на 1.2 ат. % мышьяка (селена) увеличивали по сравнению с As₂Se₃ склонность стекол к поверхностной кристаллизации, протекавшей быстрее объемного превращения и затруднявшей его исследование. Удаление поверхностного закристаллизованного слоя у стекол As_1.9Se₃ и As_2.1Se₃ приводило к образованию трещин и разрушению образцов до завершения объемной кристаллизации. Полученные результаты, представленные в табл. 1 , проанализированы по методике, описанной в работе [1].

Из данных табл. 1 (см. этапы № 2) следует, что избыток 1.2 ат. % As в 1.5 раза увеличивает, а избыток 1.2 ат. % Se в 4 раза уменьшает индукционный период τ_инд объемной кристаллизации стекла As₂Se₃ при 240°С. В течение τ_инд исследуемые образцы не содержали кристаллических включений, видимых в инфракрасный микроскоп МИК-1, и были рентгеноаморфными; плотность, микротвердость и параметры электропроводности образцов практически не изменялись. Последующее выделение кристаллической фазы As₂Se₃ в стеклах I–III приводило к постепенному повышению эффективной плотности (на 3.1% при чувствительности метода 0.03%) и энергии активации собственной электропроводности E_σ полупроводниковых стеклокристаллических материалов, а также к понижению их микротвердости и удельной электроповодности. Определенные аналогично [1, 2] значения процента объемной кристаллизации по данным измерения плотности (P_d,) и данным РФА (P_x) удовлетворительно согласуются, свидетельствуя о замедляющем действии избытка 1.2 ат. % As и ускоряющем действии избытка 1.2 ат. % Sе на объемную кристаллизацию стекла As₂Se₃ (табл. 1).

Анализ изотерм α (τ) на рис. 1 проведен на основе уравнения Колмогорова–Аврами для неполных [1] изотермических фазовых превращений

где α – степень завершенности кристаллизации по отношению к анализируемой фазе, принятая равной ~0.01 P_d (табл. 1), так как для фазы As₂Se₃ предельное значение объемной доли равно 1.0 в стекле I и ~0.95 в стелах II и III; k, n – константа скорости и кинетический параметр массовой кристаллизации; τ_кин – кинетическое время (время превращения), определяемое разностью общего времени термообработки τ и индукционного периода τ_инд кристаллизации. При выводе уравнения Колмогорова–Аврами предполагались отсутствие индукционного периода, неизменность скорости нуклеации или концентрации готовых зародышей, а также скорости роста кристаллов в течение всего процесса превращения. Следует заметить, что при наличии индукционного периода на экспериментальных изотермах α (τ) использование общего времени термообработки τ вместо времени фиксируемого превращения τ_кин приводит к получению завышенных значений параметра n массовой кристаллизации стекол [2, 4, 5].

Найденные двукратным логарифмированием уравнения (1) с использованием для величины α данных P_d (табл. 1) и метода наименьших квадратов (рис. 2) значения кинетических параметров равны: n = 2.05 ± 0.11, 2.00 ± 0.13 и 2.1 ± 0.2, –lg k = 11.1 ± 0.6, 10.0 ± 0.6 и 12.1 ± 1.2 для кристаллизации стекол соответственно As₂Se₃, As_1.9Se₃ и As_2.1Se₃. Полученные значения кинетического параметра n указывают на преимущественно гетерогенное зарождение и двумерный рост пластинчатых кристаллов As₂Se₃ в стеклах I–III. Морфология роста в виде пластинок характерна для монокристаллов As₂Se₃ и установлена прямым методом электронной микроскопии для растущих индивидуальных кристаллов в стекле As₂Se₃ в интервале температур 240–350°С [4].

При гетерогенном объемном зарождении и двумерном росте кристаллов (n = 2) константа скорости массовой изотермической кристаллизации определяется формулой [1, 2]

где l – толщина растущей пластинки кристалла(~10^–7 cм для As₂Se₃), N – объемная концентрация готовых центров кристаллизации, u – cкорость линейного роста кристаллов. Оценка концентрации готовых центров N по формуле (2) с использованием приведенных выше значений k и экспериментальных значений u (см. табл. 2) дает для объемной изотермической кристаллизации стекла As₂Se₃ при 240°С 1.3 × 10⁹ см^–3, а по скорости гомогенного зарождения (I ~ 3 см ^–3 с–¹) и индукционному периоду (~5 × 10⁴ с) –2 × 10⁵ см ^–3 [2]. Поэтому вкладом гомогенного зарождения (<0.02% при 240°С) кристаллов As₂Se₃ в концентрацию готовых центров N в формуле (2) можно пренебречь. Аналогичная оценка величины N для объемной кристаллизации стекол As_1.9Se₃ и As_2.1Se₃ при 240°С дает соответственно 1.8 × 10⁹ и 5 × 10⁸ см^–3. Индукционный (скрытый) период изменяется антибатно концентрации готовых центров объемной кристаллизации в ряду стекол As_1.9Se₃ → As₂Se₃ → As_2.1Se₃ и равен, соответственно, 2.9 ± 0.3, 12 ± 1 и 18 ± 2 ч при 240°С. Что касается природы гетерогенных центров N, то ими могут быть наночастицы малорастворимых селенидов примесных тяжелых металлов (Sn, Pb, Bi, In по 10^–4 мас. %) в использованном для синтеза селене квалификации “ос. ч. 17–3”. Согласно [1, 2], малые добавки селенидов этих металлов к стеклу As₂Se₃ способны инициировать гетерогенное зарождение кристаллов As₂Se₃ и значительно уменьшать индукционный период объемной кристаллизации стекла.

Влияние переохлаждения и отклонений от стехиометрии на кинетику и механизм линейного роста кристаллов в стекле As₂Se₃

Экспериментальные зависимости толщины l поверхностного закристаллизованного слоя стекол I–III от времени термообработки τ при 270°С представлены на рис. 3. Линейный характер этих и аналогичных зависимостей при других температурах, наблюдаемый по истечении индукционного периода τ_инд, указывает на кинетический контроль скорости роста поверхностного кристаллического слоя в стеклах I–III. Первичное зарождение кристаллов происходило вероятнее всего гетерогенно на дефектах полированной поверхности [9] и в нашей работе не исследовалось. При выборе температурного интервала кристаллизации стекол на основе As₂Se₃ учитывали возможность взаимосвязи (приближенного равенства) кинетических параметров роста кристаллов и вязкого течения стекол [8] при температурах выше температуры декаплинга диффузии и вязкости [10].

Найденные из зависимостей l(τ) значения τ_инд и средней скорости линейного изотермического роста u закристаллизованного слоя в стеклах I–III приведены в табл. 2 и на рис. 4. Как видно, экспериментальные значения u скорости поверхностной кристаллизации полированного стекла As₂Se₃ в настоящей работе являются промежуточными между результатами работ [6] и [4]. В работе [6] определяли линейную скорость роста сферолитов (сферических агрегатов пластинчатых кристаллов) в объеме стекла As₂Se₃ с использованием оптической микроскопии, а в работе [4] – максимальные значения скорости анизотропного роста индивидуальных кристаллов As₂Se₃ в сферолитах, полученные методом сканирующей электронной микроскопии с предварительным селективным травлением аморфной фазы. При наличии согласованности экспериментальных зависимостей u (T) наблюдается заметное различие скорости роста кристаллов u (рис. 4, кривые 1–3), вызванное в основном различием методик получения образцов As₂Se₃ и измерения скорости линейного роста кристаллов в них.

В отличие от стекла стехиометрического состава As₂Se₃ с тригонально-пирамидальными структурными единицами (“с. е.”) AsSe_3/2, избыточный мышьяк (1.2 ат. %) в стекле As_2.1Se₃ образует с. е. As₂Se_4/2, характерные для трудно кристаллизующегося стекла AsSe, а избыточный селен (1.2 ат. %) в стекле As_1.9Se₃ образует цепочечные с. е. SeSe_2/2, характерные для тригонального и довольно легко кристаллизующегося стеклообразного селена. По сравнению с As₂Se₃ стекло As_2.1Se₃ имеет более высокие, а стекло As_1.9Se₃ – более низкие значения динамической вязкости η [11] и индукционного периода кристаллизации τ_инд (рис. 3, кривые 1–3, табл. 2). Скорость линейного роста поверхностного кристаллического слоя u при 270°С в стекле As_2.1Se₃ примерно в 1.5 раза меньше, а в стекле As_1.9Se₃ больше в 2 раза, чем в стекле стехиометрического состава As₂Se₃ (табл. 2).

Для определения механизма роста кристаллов в исследуемых стеклах использовали сравнение экспериментально найденных температурных зависимостей скорости роста кристаллов u (T) с теоретическими зависимостями, ожидаемыми для известных механизмов. Нормальный рост кристаллов с малой энтропией плавления (∆S_m < 2R) происходит равновероятно в любой точке атомно-шероховатой грани по нормали к ней и наблюдается в жидкостях с малой вязкостью [12]. Для кристаллов с ∆S_m > 4R, включая As₂Se₃ (63.5 Дж/моль К [13]) плотно упакованные грани согласно [12] должны быть атомно-гладкими, а анизотропия роста – достаточно выраженной и определяемой дислокациями реального кристалла.

Из сравнения результатов измерения [6] и расчета lgu (табл. 2, 3) следует, что скорость стационарного роста пластинчатых (plate-like) кристаллов As₂Se₃ в стекле того же состава при t = 240–345°С (∆T = 135–30°C) может быть удовлетворительно рассчитана, если в теоретическую формулу [14] ввести вероятностный фактор f [13] роста на ступенях винтовых дислокаций согласно

где R – газовая константа, Т – абсолютная температура, f (T∆Т) – вероятностный фактор, или плотность точек роста (см. ниже и табл. 3); δ – элементарное перемещение фронта кристаллизации, принятое равным сумме эффективной толщины полимерно-сетчатого слоя и кратчайшего расстояния между слоями, параллельными плоскости спайности (010). Величина δ оценена по структурным данным [15] равной ~0.68 нм. Уменьшение свободной энергии при кристаллизации ∆G на моль As₂Se₃ рассчитано аналогично [8] и представлено в табл. 3. В качестве величины ν принята основная частота валентных колебаний мостиковых атомов cелена, равная согласно колебательным спектрам стекла As₂Se₃ (6.5–6.4) × 10¹² с^–1 в интервале температур 220–358°С [16]. Свободная энергия активации нереконструктивного роста кристаллов при расчете скорости дислокационного роста по формуле (3 ) принималась, как и ранее [8], равной свободной энергии активации вязкого течения стекол $\Delta G_{\eta }^{\# }\left( Т \right)$, найденной по формуле (4) и представленной в табл. 3. Величина $\Delta G_{\eta }^{\# }$ определена нами по экспериментальным данным вязкости η (Т) стекла As₂Se₃ [11] с использованием наиболее общего уравнения Эйринга где V_η – мольный объем мостиковых атомов селена (~19 см³/ грамм-атом Se, найденный по структурным данным [15]; h – постоянная Планка, N_A – число Авогадро.

Вероятностный фактор f для дислокационного роста кристаллов возрастает с увеличением Т∆Т (табл. 3) согласно выражению [8]

где σ – поверхностное натяжение стекло–кристалл для торцевой грани пластинчатого кристалла As₂Se₃(1.5 × 10^–5 Дж/cм²) определялось с учетом анизотропии роста кристаллов As₂Se₃ в интервале температур 240–350°С [4, 17] как утроенная величина σ_l для боковых граней, найденная по cоотношению Cкапского–Тернбалла (Skapski–Turnbull relation) σ = β∆H_m/($N_{A}^{{1/3}}V_{m}^{{2/3}}$) [14]. Здесь β – константа, равная 0.2; ∆H_m – молярная энтальпия плавления, T_m – температура плавления, V_m – мольный объем кристалла. Величины ∆H_m, T_m и V_m для кристалла As₂Se₃ приняты равными, соответственно, 41 кДж/моль, 648 K и 81.4 см³/моль. По данным микроскопии [17] рост кристаллов со слоистой структурой As₂Se₃ в стекле 0.9As₂Se₃ · 0.1Sb₂Se₃ в перпендикулярном направлении к плоскости спайности (010) происходил в три раза медленнее, чем вдоль плоскости спайности.

Для стекол As_1.9Se₃ и As_2.1Se₃ расчеты с использованием формул (3)–(5) являются приближенными (табл. 2, 3) из-за неизбежных допущений при переходе к ним от стеклообразующего соединения As₂Se₃ и осложнены недостатком количественной информации о параметрах , необходимых при выполнении подобных расчетов. Динамическую вязкость η указанных стекол при 240 и 270°С оценивали методом интерполяции экспериментальных данных [11] для стекол соответственно As_1.84Se₃ и As₂Se₃, As_2.19Se₃ и As₂Se₃ и использовали для расчета величины $\Delta G_{\eta }^{\# }$ по уравнению (4) и кинетического фактора exp() в формуле (3). Для определения величины переохлаждения ∆Т, необходимой для расчетов вероятностного фактора f по формуле (5) и термодинамического фактора 1 – exp(∆G/RT ) в формуле (3) проводили оценку температур ликвидуса (363 и 368°С) по известному логарифмическому уравнению Шредера в интегральной форме соответственно для составов As_1.9Se₃ и As_2.1Se₃ в области максимума при составе устойчивого соединения As₂Se₃ (375 ± 2°C) на диаграмме состояния системы As–Se [18]. Молярные доли основного компонента As₂Sе₃, равные 0.86 и 0.92, учитывали также в расчетах изменения химического потенциала µ при кристаллизации As₂Se₃ соответственно в стеклах As_1.9Se₃ и As_2.1Se₃ с заменой ∆G на ∆µ (As₂Se₃) в формуле (3).

Результаты измерения и теоретического расчета скорости u линейного роста кристаллов As₂Se₃ в стеклах As_2.1Se₃ и As_1.9Se₃ (табл. 2, 3) с использованием формул (3)–(5) указывают на возможность дислокационного механизма роста кристаллов в этих стеклах с экспериментальной энергией активации соответственно 154 и 146 ± 2 кДж/моль в исследованном интервале температур 240–270°С (∆Т = 93–123°). Последующий анализ кинетики роста кристаллов (табл. 4, рис. 4–7) выполнен для стекла стехиометрического состава As₂Se₃, изученного прямыми методами микроскопии в широком интервале температур.

Кинетика и механизм изотермического роста кристаллов в стекле As₂Se₃

Из сопоставления рассчитанных по формуле (3) и экcпериментальных значений скорости u линейного роста кристаллов в стекле As₂Se₃ (табл. 3) следует, что в интервале температур 300–240°С c увеличением переохлаждения от 75 до 135°C монотонно увеличивается различие результатов расчета и измерения в работе [4] максимальной скорости роста индивидуальных кристаллов в сферолитах As₂Se₃. Вместе с тем наблюдается удовлетворительное согласие результатов расчета и экспериментальных значений u, недавно полученных в работе [6], а также Э.Ю. Бессоновой и автором (табл. 2, 3).

Для определения кинетических параметров роста кристаллов в стекле As₂Se₃ выполнили, как и ранее [8], анализ различными способами экспериментальных зависимостей скорости роста кристаллов от температуры (рис. 4, кривые 1–3). Как видно из табл. 4, эффективная энергия активации роста кристаллов Е_а, определенная из криволинейных зависимостей lg u(T^–1), возрастает при увеличении переохлаждения ∆Т (см. способ 1). Графические решения уравнения (3) в координатах lg u_c = f(Т^–1), где u_c = = u/[1 – exp(∆G/RT)] и в координатах lg u_c/∆Т = f( ^–1) позволяют в соответствии с формулами (3) и (5) исключить влияние не только термодинамического фактора 1 – exp(∆G/RT) (способ 2), но и переохлаждения ∆Т (см. числитель в формуле (5), способ 3) на скорость роста кристаллов As₂Se₃ и получить прямолинейные зависимости в интервале температур 240–345°С (рис. 3, линии 4–6) и найти из них значения энтальпии активации линейного роста кристаллов (табл. 4, способы 2 и 3). Близкие к ним результаты (табл. 4, способ 4) получены графическим решением в координатах lg u/∆Т² = φ(Т ^–1) (рис. 4, линии 7–9) уравнения

соответствующего при небольших ∆G полученному ранее [13] комбинированием формул (3) и (5) приближенному теоретическому уравнению для дислокационного роста кристаллов где A_э = A_т exp (), A_т ≈ ${{{{\delta }^{2}}\Delta S_{m}^{2}\nu } \mathord{\left/ {\vphantom {{{{\delta }^{2}}\Delta S_{m}^{2}\nu } {(4\pi \sigma {{V}_{M}}R{{T}_{m}})}}} \right. \kern-0em} {(4\pi \sigma {{V}_{M}}R{{T}_{m}})}}.$ Найденное из сопоставления экспериментального A_э по данным [6] и теоретического множителя A_т среднее значение энтропии активации дислокационного роста кристаллов равно 195 ± 3 Дж/(моль К) в стекле As₂Se₃ (T = 240–345°C). Среднее значение энтропии активации вязкого течения $\Delta S_{\eta }^{\# }$ в этом интервале температур, определенное из температурной зависимости $\Delta G_{\eta }^{\# }$ (табл. 3), равно 198 ± 3 Дж/(моль К).

Используя найденные величины и известное соотношение = – , можно рассчитать отсюда по значениям (табл. 4, способ 4) свободную энергию активации роста кристаллов . Полученные значения (107.0 и 86.5.0 кДж/моль, соответственно, при 240 и 345°С) удовлетворительно согласуются с значениями (табл. 3), вычисленными непосредственно по теоретическим значениям предэкспоненциального множителя и экспериментальным значениям скорости роста кристаллов u [6] в формуле (3) при f < 1 (см. табл. 3).

Для определения взаимосвязи кинетических параметров кристаллизации и вязкого течения провели анализ экспериментальных зависимостей u(η) для стекла As₂Se₃. С помощью известного соотношения Стокса–Эйнштейна между коэффициентом самодиффузии и вязкостью переохлажденной жидкости получили на основе теоретической модели роста кристаллов [14] выражение

где f, δ, ∆G аналогичны величинам в формуле (3), k – константа Больцмана.

Выражение (6) при небольших ∆G переходит с учетом формулы (5) в приближенную зависимость

где с – константа стекла, n ≈ 2 для дислокационного роста кристаллов. Графическое решение (рис. 5) уравнения (8) по экспериментальным данным вязкости η [11], скорости линейного роста индивидуальных кристаллов в сферолитах [4], скорости роста сферолитов [6] и поверхностного закристаллизованного слоя (данные Э.Ю. Бессоновой и автора, см. табл. 3) дает, соответственно, значения n = 2.6, 2.0 и 2.1 при ∆T = 75–135, 25–135 и 45–135°C для кристаллизации стекла As₂Se₃. Полученные значения n = 2.0 и 2.1 (линии 2 и 3, рис. 5) согласуются с дислокационным механизмом роста кристаллов в стеклах [8, 12–14]. К такому же заключению о механизме роста кристаллов в стекле As₂Se₃ приводит анализ экспериментальных зависимостей u (η) графическим решением (рис. 6) уравнения полученного комбинированием формул (7) и (5) с введением дополнительного параметра m (показателя степени при вязкости η) для проверки соотношения (7) между скоростью роста кристаллов и вязкостью стекла [13]. В уравнении (9) m и b – константы в нешироком температурном интервале, определяемые свойствами стекла и образующегося кристалла [19]. Найденные значения показателя m по экспериментальным данным u [6] Э.Ю. Бессоновой и автора равны, соответственно, 0.96 и 0.93 и близки к теоретическому значению m = 1 выше температуры декаплинга диффузии и вязкости. Показатель m, определенный по данным скорости роста индивидуальных кристаллов в сферолитах As₂Se₃ [4] и данным вязкости [11], заметно ниже (0.87). Согласно электронно-микроскопическим наблюдениям [4] в интервале 240–350°С изотермический рост индивидуальных кристаллов As₂Se₃ в сферолитах происходил двумерно в форме пластин постоянной толщины. Поэтому провели анализ экспериментальных данных u(T) в табл. 3 на возможность механизма роста кристаллов с поверхностной двумерной нуклеацией (two-dimensional surface nucleated growth), или 2Dsg-model [20, 21], экспериментально доказанного при изучении бездислокационных граней кристаллов серебра [22] и весьма вероятного для процесса поверхностной кристаллизации стекла TlAsSe₂ при переохлаждениях больше 120°C [8], а также стекла PbO · SiO₂, по крайней мере, при малых переохлаждениях [23].

2Dsg-механизм вероятен при ∆S_m > 4R для послойного роста анизотропных кристаллов, лимитируемого образованием двумерных зародышей (ступеней роста) на атомно-гладкой поверхности раздела кристалл–жидкость по уравнению

где C – коэффициент, слабо зависящий от температуры, E – энергия активации кристаллизации (для As₂Se₃ принята равной $\Delta G_{\eta }^{\# }$, табл. 3); B = πδσ²V_M/3kΔS_m; δ – толщина двумерного зародыша. Графическое решение уравнения (10) в координатах ln u + ($\Delta G_{\eta }^{\# }$/RT) = = f(10⁵/T∆T) при наличии 2Dsg-механизма роста кристаллов должно давать прямые линии [8]. Как видно из рис. 7 (линия 1), прямолинейная зависимость наблюдается лишь при использовании экспериментальных данных [4] для роста индивидуальных кристаллов As₂Se₃ в сферолитах. Аналогичные по форме зависимости получены при построении графика в координатах ln u_cη/T = f (10⁵/T∆T) по экспериментальным данным [4, 6, 11] и настоящей работы. Таким образом, при одинаковых переохлаждениях 75–135°C в стеклах As₂Se₃ послойный рост кристаллов может происходить по механизму поверхностной двумерной нуклеации [4] или по дислокационному механизму (анализ данных [6] и настоящей работы). По нашему мнению, отмеченное различие механизмов роста кристаллов связано с тем, что авторы работы [4] измеряли в стекле As₂Se₃, полученном медленным охлажденном расплава от 500°С, максимальную скорость (параллельно плоскости спайности) бокового двумерного роста совершенных и чистых (99.999%) индивидуальных кристаллов As₂Se₃ с плоскими треугольными гранями без готовых ступеней роста, образуемых дислокациями (ступени роста эти авторы наблюдали в электронный микроскоп только на некоторых кристаллах при ∆T < 25°C). В работе [6] и в настоящей работе измеряли усредненную скорость анизотропного роста в основном реальных кристаллов, определяющих соответственно линейный рост сферолитов и поверхностного закристаллизованного слоя.

Из прямолинейной зависимости на рис. 7 (линия 1) для роста кристаллов As₂Se₃ [4] при ∆Т = 75–135°C найдены величины В = 2.0 × 10⁶ К² и $\delta \sigma _{e}^{2}$ = 2.1 × 10^–18 Дж²/cм³. Отсюда при δ = 6.8 × 10^–8 см получили оценку поверхностного натяжения стекло–кристалл σ = 5.5 × 10^–6 Дж/cм² для поверхностной двумерной нуклеации и послойного роста кристаллов As₂Se₃. Графическое определение σ в координатах ln u_cη/T = f(10⁵/T∆T) по экспериментальным данным [4, 11] дает значение 4.8 × 10^–6 Дж/cм², близкое к значению, определенному с использованием рис. 7, а также к величине σ_l (5.0 × 10^–6 Дж/cм²) для боковых граней пластин, найденной по cоотношению Cкапского–Тернбалла (см. выше).

Для изотермического линейного роста сферолитов [6] и поверхностного закристаллизованного слоя (данные Э.Ю. Бессоновой и автора) в стекле As₂Se₃ при переохлаждении 25–135°C (T < T_u max) поверхностная двумерная нуклеация мало вероятна (рис. 7, кривые 2 и 3) и более вероятен механизм роста кристаллов на винтовых дислокациях в соответствии с формулами (3) и (5). Наличие у выхода винтовой дислокации на грань кристалла незарастающей ступени способно обеспечить согласно [12] послойный рост кристаллов без образования двумерных зародышей.

При температурах выше T_u max(350°С) в массивных стеклах и стеклопорошках As₂Se₃ [4] преобладает одномерный рост индивидуальных кристаллов в форме прутков (rod-like) с ориентацией по радиальным направлениям в сферолитах.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

При отклонениях от стехиометрического состава As₂Se₃ избыток 1.2 ат. % Se уменьшает в 4 раза, а избыток 1.2 ат. % As в 1.5 раза увеличивает индукционный период объемной и поверхностной кристаллизации стекол при 240°С. С использованием модели Колмогорова–Аврами установлено преимущественно гетерогенное зарождение и двумерный рост пластинчатых кристаллов фазы As₂Se₃ в cтеклах.

Выполнен теоретический анализ экспериментальных зависимостей скорости линейного роста кристаллов As₂Se₃ от температуры и вязкости стекла As₂Se₃. В интервале температур 240–345°С (переохлаждение ∆T = 135–30°C) для линейного роста сферолитов и поверхностного закристаллизованного слоя в массивном стекле As₂Se₃ вероятен дислокационный механизм. Для индивидуальных кристаллов с бездислокационными гранями в сферолитах As₂Se₃ вероятен механизм роста в форме пластин (plate-like) с поверхностной двумерной нуклеацией (2Dsg-model).

Скорость линейного роста кристаллов в стекле As₂Se₃ при 240–345°C, а в стеклах As_2.1Se₃ и As_1.9Se₃, по крайней мере, при 240–270°С теоретически рассчитывается, если в формулу Тернбала–Коэна ввести вероятностный фактор f(Т∆T) роста на ступенях винтовых дислокаций, а свободную энергию активации роста кристаллов принять равной кинетическому барьеру при вязком течении стекла $\Delta G_{\eta }^{\# }(T)~$ в уравнении Эйринга.