Физика и химия стекла, 2020, T. 46, № 3, стр. 307-312

ВВЕДЕНИЕ

Ряд слоистых перовскитоподобных оксидов с общей формулой A'[A_n – 1B_nO_3n + 1], относящихся к фазам Диона–Якобсона, активно изучался с тех пор, как соединения состава A'Ca₂Nb₃O₁₀ (A' = Li, Na, K) были впервые получены [1]. Наиболее хорошо изученным среди них является оксид KCa₂Nb₃O₁₀, структура которого состоит из двумерных слоев перовскита, состоящих из соединенных вершинами октаэдров NbO₆, чередующихся с ионами K⁺, и ионов Ca²⁺, заселяющих 12-координированные позиции в центре перовскитовых блоков [2]. Оксид KCa₂Nb₃O₁₀ путем ионного обмена в кислоте может быть преобразован в свою протонированную и гидратированную форму HCa₂Nb₃O₁₀ · yH₂O, в литературе обычно обозначаемую согласно ранее определенному составу как HCa₂Nb₃O₁₀ ∙ 1.5H₂O [3]. Протонированная и гидратированная форма оксида HCa₂Nb₃O₁₀ ∙ 1.5H₂O способна к интеркаляции органических аминов [4] и может быть расщеплена на нанослои со структурой перовскита через интеркаляцию объемных органических оснований, обычно с последующим физическим воздействием (встряхивание или ультразвуковая обработка) [5, 6].

Продукты интеркаляции органических соединений в межслоевое пространство слоистых оксидов представляют интерес как прекурсоры в расщеплении оксидов на монослои – наноразмерные объекты, обладающие большой удельной поверхностью, и являющиеся перспективными катализаторами, фотокатализаторами и материалами для электроники [7]. Также имеется возможность использования интеркалятов в синтезе гибридных материалов и их монослоев с поверхностью, модифицированной ковалентно связанными с ней органическими группами (графтинг), потенциально имеющих множество практических приложений [5].

Ранее в литературе уже сообщалось о получении производных слоистых перовскитоподобных оксидов (в том числе производных HCa₂Nb₃O₁₀) с аминами и спиртами [10], однако, за исключением публикаций [11, 12], возможность получения органо-неорганических соединений с аминоспиртами и аминокислотами на основе слоистых перовскитоподобных оксидов не рассматривалась (в частности для простейших представителей этих классов). В представленной работе описывается успешный синтез производных HCa₂Nb₃O₁₀ интеркалированных моноэтаноламином (MEA) и аминоуксусной кислотой (Gly).

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Синтез исходного соединения KCa₂Nb₃O₁₀ был осуществлен высокотемпературным твердофазным методом. В качестве исходных соединений были использованы оксиды CaO (степень чистоты 99.5%), Nb₂O₅ и K₂CO₃ + 99.9% (Вектон). Все вещества предварительно прокаливали для удаления следов влаги. Количества исходных реагентов брали в соответствии со стехиометрией твердофазной реакции, K₂CO₃ был взят в 30% избытке, для компенсации потерь при возгонке и выплавлении из таблетки при температурах синтеза:

Навески исходных веществ, взвешенные с точностью до 1 × 10^–4 г, тщательно смешивали и перетирали в гептане в течение полутора часов с использованием планетарно-шаровой мельницы Pulverisette 7 classic line. Полученную шихту прессовали в таблетки по 0.5 г, которые термообрабатывали в силитовой печи в две стадии: 800°С 12 ч + 1100°С 20 ч, с промежуточным перетиранием шихты.

Протонированная и гидратированная форма оксида HCa₂Nb₃O₁₀· yH₂O была получена путем замещения ионов K⁺ в исходном соединении KCa₂Nb₃O₁₀ на протоны, в соответствии с реакцией:

Порошок исходного оксида KCa₂Nb₃O₁₀ суспендировали в 50-кратном избытке 12 M раствора азотной кислоты. Полученную таким образом суспензию перемешивали с помощью магнитной мешалки при комнатной температуре в течение 24 ч. Затем вещество отфильтровывали, тщательно промывали дистиллированной водой и сушили при комнатной температуре в эксикаторе, заполненном CaО в течение 24 ч. Дегидратированная форма протонированного оксида HCa₂Nb₃O₁₀ была получена путем дегидратации исходного соединения HCa₂Nb₃O₁₀ · yH₂O путем нагревания до 120°С в течение 1 ч. Результаты рентгенофазового анализа показали, что соединения KCa₂Nb₃O₁₀ и HCa₂Nb₃O₁₀ · yH₂O были однофазными (рис. 1).

Рис. 1.

Результаты рентгенофазового анализа соединений KCa₂Nb₃O₁₀, HCa₂Nb₃O₁₀ · yH₂O, HCa₂Nb₃O₁₀, HCa₂Nb₃O₁₀ × Gly и HCa₂Nb₃O₁₀ × MEA.

С целью определения возможности и отработки оптимальных условий получения производных HCa₂Nb₃O₁₀ с аминоуксусной кислотой (HCa₂Nb₃O₁₀ × Gly) и моноэтаноламином (HCa₂Nb₃O₁₀ × MEA) были проведены серии опытов. Синтез проводили путем прямой одностадийной реакции в закрытых стеклянных сосудах при перемешивании или гидротермальных автоклавах с тефлоновыми сосудами, в ходе которых варьировалась температура (25, 60, 90, 150°С), длительность эксперимента (1, 3, 7, 14 сут) и соотношение исходных веществ (250 мг оксида + 20 мл водного раствора аминоуксусной кислоты с концентрацией 0.3, 0.03 моль/л или 20 мл водного раствора моноэтаноламина с концентрацией 10, 50, 70, 90, 100%).

Идентификацию полученных гибридных органо-неорганических соединений осуществляли с использованием методов рентгеновской дифракции (дифрактометр Rigaku Miniflex II, CuK_α-излучение, в интервале 2θ = 3°–60°, скорость 10°/мин с шагом 0.01°), термогравиметрического анализа (термомикровесы TG 209 F1 Libra, Netzsch в диапазоне температур 30–950°С, скорость нагревания 10°C/мин в атмосфере осушенного воздуха), ядерного магнитного резонанса (спектрометр Bruker Avance III 400 WB, частота 100.64 MHz для ¹³C), а также элементного CHN анализа (анализатор Euro EA3028-HT).

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

В результате проведенных экспериментов было установлено, что взаимодействие HCa₂Nb₃O₁₀ с глицином практически не протекает в случае использования достаточно разбавленного раствора (0.03 моль/л) а также без нагревания. Получение практически монофазных продуктов взаимодействия возможно при проведении реакции с раствором глицина концентрацией 0.3 моль/л, при нагревании 60–150°С, в течение 3 и более сут.

Оптимальными условиями, с точки зрения получения монофазного продукта с максимальным содержанием внедренного глицина является недельный синтез при температуре 90°С.

В случае реакции HCa₂Nb₃O₁₀ с моноэтаноламином протекание процесса возможно при использовании водного раствора аминоспирта с концентрацией менее 90%, при нагревании до 60°С и выше. Оптимальными условиями при этом было найдено использование 50% раствора этаноламина при нагревании до 60°С в течение 7 дней.

Результаты рентгенофазового анализа полученных по оптимальным методикам образцов производных с моноэтаноламином (HCa₂Nb₃O₁₀ × MEA) и глицином (HCa₂Nb₃O₁₀ × Gly), в сравнении с исходной протонированной и гидратированной формой HCa₂Nb₃O₁₀ · yH₂O, а также дегидратированной формой HCa₂Nb₃O₁₀ представлены на рис. 1. Полученные соединения могут быть проиндексированы в тетрагональной сингонии. Рассчитанные параметры кристаллической решетки для полученных соединений представлены в табл. 1. Согласно результатам расчета, в обоих случаях при переходе от протонированного ниобата HCa₂Nb₃O₁₀ ∙ yH₂O к соответствующим гибридным соединениям наблюдается увеличение параметра решетки c, соответствующее увеличению межслоевого расстояния от одного слоя перовскита до другого на 2.7 Å по сравнению с HCa₂Nb₃O₁₀ в случае глицина и на 6.1 Å в случае этаноламина. Сравнивая полученные значения с линейными размерами органических молекул, можно заключить, что наблюдаемое увеличение межслоевого расстояния в случае моноэтаноламина сопоставимо с длиной органической молекулы (~5.2 Å). Это может свидетельствовать о расположении молекулы этаноламина в межслоевом пространстве в вертикальном положении с координацией азота NH₂ группы и кислорода OH группы с противоположными слоями. В случае глициновых производных наблюдаемое увеличение межслоевого расстояния значительно меньше длины молекулы глицина (~5.2 Å). Это указывает в пользу возможного горизонтального расположения внедренных молекул.

Термогравиметрический анализ полученных образцов в атмосфере воздуха (рис. 2) показывает, что полученные соединения теряют массу в несколько этапов в ходе нагревания вплоть до температур порядка 850–900°С. Суммарная массопотеря в ходе нагревания составила 11.5% в случае HCa₂Nb₃O₁₀ × MEA, в случае HCa₂Nb₃O₁₀ × Gly – 10.6%. Состав полученных образцов, рассчитанный из результатов термогравиметрического анализа и CHN анализа соответствует формулам: HCa₂Nb₃O₁₀ ∙ 0.3H₂O ∙ 0.75Gly и HCa₂Nb₃O₁₀ ∙ 0.35H₂O ∙ 0.9MEA.

Рис. 2.

Результаты термогравиметрического анализа соединений HCa₂Nb₃O₁₀ · yH₂O, HCa₂Nb₃O₁₀ × Gly и HCa₂Nb₃O₁₀ × MEA в атмосфере воздуха.

По данным ¹³С ЯМР (рис. 3), в случае моноэтаноламиновых производных наблюдается две основных линии при 43 и 59 ppm соответствующих атомам углерода в молекуле моноэтаноламина связанных с NH₂ и OH группами соответственно (43.9 и 63.2 ppm в жидком моноэтаноламине). Отсутствие сдвига полосы, соответствующей атому углерода, связанному с OH группой, в сторону увеличения значения ppm, характерного для образования графт-производных спиртов [10, 12, 13], свидетельствует об отсутствии ковалентного связывания между молекулой этаноламина и слоистым оксидом, которое можно было бы ожидать в случае внедренного аминоспирта. Для производного HCa₂Nb₃O₁₀ × Gly по данным ¹³С ЯМР наблюдается три полосы – при 43, 172 и узкая полоса при 175 ppm, первая из которых соответствует атому углерода при NH₂ молекулы глицина, находящейся в форме цвиттер-иона или анионной форме. Оставшиеся две полосы можно отнести к атому углерода карбоксильной группы аминокислоты находящейся в цвиттер-ионной и анионной формах соответственно.

Рис. 3.

Данные ¹³С-ЯМР для соединений HCa₂Nb₃O₁₀ × Gly и HCa₂Nb₃O₁₀ × MEA.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В ходе проведенных исследований впервые удалось охарактеризовать интеркалированные глицином и моноэтаноламином производные ниобата HCa₂Nb₃O₁₀ ∙ · yH₂O, полученные путем прямого внедрения органических молекул в водных суспензиях при умеренных температурах. Данные результаты позволяют расширить диапазон известных для слоистых перовскитоподобных оксидов реакций внедрения органических молекул аминоспиртов и аминокислот в межслоевое пространство.