Физика и химия стекла, 2020, T. 46, № 3, стр. 313-322

ВВЕДЕНИЕ

В последнее время продолжает уделяться большое внимание разработке просветляющих, самоочищающихся, антиобледенительных и других видов покрытий на силикатное стекло с использованием золь-гель процесса [1–7]. Силикатные стекла с просветляющими покрытиями находят широкое практическое применение в производстве солнечных батарей, в модулях светодиодного освещения, в тепличном хозяйстве и в ряде других областей. Метод погружения (dip coating) широко используется для нанесения покрытий из золь-композиций на различные оптические материалы. Оптические свойства покрытий зависят как от толщины, так и от структуры покрытия. Согласно ранней наиболее известной теоретической модели образования гомогенного жидкого слоя, полученного на подложке методом погружения [8], толщина слоя ньютоновой и неиспаряемой жидкости определяется равновесием между адгезией жидкости к подложке и противоположным влиянием силы тяжести жидкого слоя. Теория [8] предсказывает, что равновесная толщина покрытия зависит от плотности, поверхностного натяжения и вязкости жидкости и толщина увеличивается с возрастанием скорости нанесения покрытия в степени 2/3. Золь – композиции даже в простейшем варианте, состоящие из летучего растворителя (например, этиловый и изопропиловый спирты, вода) и определенной концентрации наночастиц диоксида кремния, отличаются от свойств жидкости, рассматриваемой в [8]. При нанесении покрытия на подложку из золя диоксида кремния происходит быстрое испарение растворителя, что одновременно изменяет все свойства золя: плотность, поверхностное натяжение, вязкость. Кроме этого протекают реакции конденсации между наночастицами диоксида кремния с образованием сетчатой структуры (wet gel). В работе [9] рассмотрены две основные особенности покрытий, полученных из золя диоксида кремния. Толщина покрытия зависит не только от скорости его нанесения на подложку, но и от концентрации золя. Толщина и показатель преломления покрытия зависят от особенностей структуры покрытия, которая определяется некоторыми параметрами приготовления золя (соотношением тетраэтоксисилана и воды, pH среды, температуры, временем “созревания” золя). В 1992 г. учеными Mobil Oil Corp. (США) сделано важное открытие в области синтеза новых наноматериалов [10]. Ими разработан матричный синтез мезопористых силикатов и алюмосиликатов. Впервые получена группа мезопористых материалов M41S (MCM-41 – гексагональная мезофаза, МСМ-48 – кубическая мезофаза, МСМ-50 – ламеллярная мезофаза) с регулярной, хорошо выраженной системой наноразмерных структур путем проведения золь-гель процесса в присутствии катионоактивного ПАВ цетилтриметиламмоний бромида (СТАВ) [10]. В работе [11] открыт важный для нанотехнологии метод самоорганизации наноструктур, названный методом EISA – evaporation-indused self-assembly (самоорганизация наноструктур, вызванная испарением растворителя). К золю диоксида кремния добавляется СТАВ с образованием прозрачного коллоидного раствора. При нанесении раствора на стекло методом погружения (dip coating) происходит испарение растворителя (что приводит к увеличению концентрации ПАВ) и самопроизвольное образование из молекул ПАВ различных мицеллярных и жидко-кристаллических структур. Наночастицы диоксида кремния адсорбируются на поверхности данных структур с образованием наноструктурированной пленки. При нагревании пленки до 500°С происходит разрушение ПАВ и образование на стекле прозрачной нанопористой пленки диоксида кремния, обладающей свойствами просветляющих покрытий [11]. В [12] детально изучена зависимость физической толщины пленочных покрытий, полученных методом погружения из золь-композиций диоксида кремния, от скорости извлечения изделия из ванны, которую варьировали в пределах 0.01–20 мм/с (0.6–120 см/мин). Впервые установлено [12], что при небольших скоростях нанесения покрытий 0.01–0.1 мм/с (0.06–0.6 см/мин) толщина покрытия уменьшается с увеличением скорости его нанесения, в интервале скоростей 0.1–0.5 мм/с (0.6–3.0 см/мин) – толщина покрытия не меняется и в интервале скоростей 0.5–20 мм/с (3.0–120 см/мин) толщина покрытия увеличивается с возрастанием скорости нанесения покрытия. Ряд важных практических вопросов, касающихся влияния скорости нанесения покрытий из золь-композиций диоксида кремния, содержащих ПАВ (в частности, СТАВ), на оптические свойства покрытий остаются мало изученными.

Цель данной работы – систематическое исследование влияния скорости (12.5–28.8 см/мин) нанесения однослойных двухсторонних покрытий из золь-композиций диоксида кремния с разными концентрациями СТАВ на оптические свойства просветляющих покрытий на силикатном стекле.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Исходные вещества. Тетраэтоксисилан (ТЭОС, Aldrich) очищали трехкратной перегонкой в вакууме, содержание основного вещества 99.9% (определено методом жидкостной хроматографии). СТАВ (Fluka) – содержание вещества >96.0%. 2-пропанол (i-PrOH, Acros Organics) – содержание вещества 99%. Воду получали на установке дистиллятор мембранный ДМ-1/БК Оптима. Удельное сопротивление воды 14 МΩ см^–1. Соляная кислота – марки “х. ч.”.

Получение золя диоксида кремния гидролизом ТЭОС. В стеклянную колбу объемом 50 мл помещали 5.0 мл ТЭОС, 0.6 мл Н₂О, 1.0 мл 0.1N НCl и 3.3 мл i-PrOH и перемешивали в течение 4 ч при комнатной температуре. Полученный золь разбавляли i-PrOH до концентрации SiO₂ равной 0.3 моль/л. Определенную навеску CTAB добавляли в золь диоксида кремния с концентрацией 0.3 моль/л и смесь после перемешивания на магнитной мешалке в течение 4 ч оставляли на 24 ч при комнатной температуре.

Получение пленки ксерогеля SiO₂на силикатном стекле. В качестве подложки использовали предметные силикатные стекла для микроскопии размером 25 × 75 × 1 мм. Показатель преломления стекла равен 1.506. Поверхность стекол очищали от загрязнений погружением в раствор щелочи с перекисью водорода, затем стекла промывали дистиллированной водой и сушили в термостате при 150°С в течение 6–8 ч. Покрытия наносили на стекло методом окунания при температуре 20–25°С и влажности 40–60%. Для этого использовали сконструированную и изготовленную в лаборатории установку для нанесения покрытий. Установка состоит из высокоточного червячного механизма, связанного с электрическим шаговым двигателем, который в свою очередь соединен с блоком управления и компьютером. При движении механизма вниз стекло погружается в “ванну” с золь-композицией. При перемещении механизма вверх с определенной скоростью происходит вынимание стекла из ванны и нанесение пленочного покрытия. Стекла с покрытиями оставляли при комнатной температуре в течение 1 ч для удаления из покрытий большей части летучих соединений. Затем стекла нагревали до 400°C и выдерживали при этой температуре в течение 60 мин. Определяли светопропускание стекол с пленочными покрытиями в интервале длин волн 200–1100 нм на спектрометре “Perkin-Elmer Lambda 25”. Показатель преломления покрытий определяли на эллипсометре ЛЭФ-3М1.

Размер наночастиц диоксида кремния в золе был проанализирован методом динамического рассеяния света (DLS) на приборе NanoBrook Omni (Brookhaven Instruments, США) с твердотельным лазером (660 нм). Эксперименты с DLS проводили с углом измерения 90°. Анализатор сигналов использовали в мультимодальном режиме. Точность поддержания температуры кюветы с суспензией наночастиц составляла ±0.1°С.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

На рис. 1 представлены кривые светопропускания стекол без покрытия (кривая 1) и с двусторонними однослойными покрытиями на основе диоксида кремния, скорость нанесения покрытий на стекло варьировала в интервале 12.5–28.8 см/мин (кривые 2–5). Эти покрытия получены из золей диоксида кремния с концентрацией 0.3 моль/л, температура отверждения покрытий составляла 400°С в течение 60 мин. Размер наночастиц диоксида кремния в золе, определенный методом DLS, равен 1.7 ± 0.4 нм. Силикатное стекло имеет максимум светопропускания 91.0 ± 0.3% при 520 нм, с увеличением длины волны света до 1100 нм светопропускание уменьшается до 82.3 ± 0.3% (кривая 1). По-видимому, это связано с наличием в стекле поглощающих свет примесей оксидов железа. Средняя величина (СВ) светопропускания стекла в интервале 400–800 нм (И₁) равна 89.3 ± 0.3%, в интервале 350–1100 нм (И₂) – 86.7± 0.3%. Светопропускание стекол с однослойными двусторонними покрытиями из диоксида кремния увеличивается во всем интервале изученных длин волн 350–1100 нм (рис. 1, кривые 2–5). Максимум светопропускания стекла с покрытием возрастает с 93.3 до 94.0 ± 0.3% с увеличением скорости нанесения покрытий на стекло с 12.5 до 28.8 см/мин. СВ(И₁) – 91.1 ± 0.3%, СВ(И₂) – 88.2 ± 0.3% при скорости нанесения покрытия 12.5 см/мин (рис. 1, кривая 2), при скорости нанесения 28.8 см/мин СВ(И₁) – 91.7 ± 0.3%, СВ(И₂) – 88.6 ± 0.3%. Возрастание светопропускания стекла с покрытием (рис. 1, кривые 1–5) объясняется меньшим показателем преломления диоксида кремния 1.45 по сравнению с показателем преломления стекла, равным 1.506. Увеличение скорости нанесения покрытия с 12.5 до 28.8 см/мин в данном случае (рис. 1) слабо влияет на изменение средней величины светопропускания. Влияние концентраций СТАВ в золь-композициях диоксида кремния на светопропускание стекол с покрытиями показано на рис. 2–6. Рассчитанные из эксперимента (рис. 1–6) значения максимальных, минимальных и средних величин (СВ(И₁), СВ(И₂)) светопропускания стекол с покрытиями приведены в табл. 2.

Рис. 1.

Светопропускание стекол без покрытия (1) и с покрытиями, полученными из золя диоксида кремния без ПАВ, в зависимости от скорости нанесения покрытия (см/мин): 12.5 (2); 16.3 (3); 19.2 (4); 28.8 (5). Отверждение покрытий: 400°С, 60 мин.

Рис. 2.

Светопропускание стекол без покрытия (1) и с покрытиями, полученными из золя диоксида кремния без ПАВ (2) и с 0.5 вес. % СТАВ, в зависимости от скорости нанесения покрытия (см/мин): 12.5 (3); 16.3 (4); 19.2 (5); 28.8 (6). Отверждение покрытий: 400°С, 60 мин.

Рис. 3.

Светопропускание стекол без покрытия (1) и с покрытиями, полученными из золя диоксида кремния без ПАВ (2) и с 0.7 вес. % СТАВ, в зависимости от скорости нанесения покрытия (см/мин): 12.5 (3); 16.3 (4); 19.2 (5); 28.8 (6). Отверждение покрытий: 400°С, 60 мин.

Рис. 4.

Светопропускание стекол без покрытия (1) и с покрытиями, полученными из золя диоксида кремния без ПАВ (2) и с 1.0 вес. % СТАВ, в зависимости от скорости нанесения покрытия (см/мин): 12.5 (3); 16.3 (4); 19.2 (5); 28.8 (6). Отверждение покрытий: 400°С, 60 мин.

Рис. 5.

Светопропускание стекол без покрытия (1) и с покрытиями, полученными из золя диоксида кремния без ПАВ (2) и с 1.5 вес. % СТАВ, в зависимости от скорости нанесения покрытия (см/мин): 12.5 (3); 16.3 (4); 19.2 (5); 28.8 (6). Отверждение покрытий: 400°С, 60 мин.

Рис. 6.

Светопропускание стекол без покрытия (1) и с покрытиями, полученными из золя диоксида кремния без ПАВ (2) и с 1.9 вес. % СТАВ, в зависимости от скорости нанесения покрытия (см/мин): 12.5 (3); 16.3 (4); 19.2 (5); 28.8 (6). Отверждение покрытий: 400°С, 60 мин.

Из рис. 1–6 и табл. 2 видно, что при концентрации диоксида кремния в золе 0.3 моль/л и одной и той же скорости нанесения покрытий максимальные, минимальные и средние величины светопропускания, увеличиваются до максимальных величин с возрастанием концентрации СТАВ в золе с 0.00 до 5.2 × 10^–2 моль/л. Например, для данного образца стекла максимум светопропускания возрастает с 93.3 до 98.8–99.0% (12.5 см/мин), минимум светопропускания при 1100 нм увеличивается с 83.0 до 93.3% (12.5 см/мин), средние величины СВ(И₁) и СВ(И₂) возрастают с 91.1 до 97.0% и с 88.2 до 95.6% (12.5 см/мин) соответственно. Для стекла с однослойным четвертьволновым просветляющим покрытием характерно наличие минимума на кривой зависимости количества отраженного света от длины волны или, соответственно, максимума светопропускания на кривой зависимости прошедшего света от длины волны [7]. Использованные в работе стекла без покрытия имеют максимум светопропускания 91.0 ± 0.3% при 520 нм, а с увеличением длины волны падающего света до 1100 нм светопропускание уменьшается до 82.3 ± 0.3%, (рис. 1, кривая 1), табл. 2. Уменьшение светопропускания в интервале 520–1100 нм на 8.7% связано с наличием в стекле поглощающих свет примесей. Таким образом, светопропускание данных стекол с покрытиями будет зависеть как от количества отраженного, так и поглощенного света. На прокаленных при 400°С образцах, полученных из золей с СТАВ, образуются нанопористые покрытия диоксида кремния с пониженным показателем преломления (табл. 1). С увеличением концентрации ПАВ наблюдается постоянное уменьшение показателя преломления (табл. 1), что свидетельствует об увеличении объемной доли нанопор в покрытиях. Хорошо известно [7], что с уменьшением показателя преломления покрытия до 1.23 (при этой величине отражение света равно нулю) максимум светопропускания стекла с покрытием возрастает, т. к. отражение света уменьшается до нуля, а поглощение света примесями в стекле остается постоянной величиной. Поскольку нанесенное на стекло просветляющее покрытие может уменьшать только величину отраженного света, то увеличение всех величин оптических показателей с увеличением концентрации СТАВ при одной и той же скорости нанесения покрытий (табл. 2) можно объяснить постоянным понижением показателя преломления покрытий (табл. 1).

Если рассматривать влияние скорости нанесения покрытий при одинаковой концентрации СТАВ в золе, то имеются оптимальные скорости, при которых наблюдается небольшой максимум светопропускания. При [СТАВ] = 1.37 × 10^–2 моль/л наибольшая величина максимума 95.0% наблюдается при 16.3 см/мин, а если [СТАВ] = = 4.10 × 10^–2 моль/л, то 99.0% наблюдается при 12.5 см/мин. Как видно из табл. 1, при одной и той же концентрации СТАВ λ_max постоянно увеличивается с возрастанием скорости нанесения покрытий с 12.5 до 28.8 см/мин, что связано с увеличением толщины покрытия. С другой стороны, λ_max для стекла без покрытия равно 520 нм (рис. 1–6, кривая 1), после максимума с увеличением длины света с 520 до 1100 нм светопропускание резко падает с 91.0 до 82.3% вследствие наличия поглощающих свет примесей в стекле. Наличие небольшого по величине максимума светопропускания связано с влиянием двух противоположных эффектов: с одной стороны, светопропускание несколько увеличивается с увеличением скорости нанесения просветляющего покрытия. С другой стороны, увеличение толщины покрытия приводит к смещению λ_max относительно λ_max стекла, т.е., λ_max (стекло с покрытием) > λ_max (стекло), вследствие чего светопропускание после максимума уменьшается.

Величины минимальных значений светопропускания при 1100 нм всегда увеличиваются с возрастанием скорости нанесения просветляющих покрытий при одной и той же концентрации СТАВ (табл. 2). Вероятно, это связано с увеличением толщины покрытий и смещением λ_max светопропускания в сторону больших длин волн (табл. 2). Вследствие этого правая ветвь кривой (относительно максимума) светопропускания четвертьволнового просветляющего покрытия смещается дальше в ИК-область (рис. 2–6).

Средние величины светопропускания в области длин волн 400–800 нм СВ(И₁) и 350–1100 нм СВ(И₂) в зависимости от скорости нанесения покрытия при одном и том же значении СТАВ имеют небольшие максимумы (табл. 2).

Для однослойных четвертьволновых просветляющих покрытий известны выражения: h_opt = λ_max/4, h_phys = h_opt/n, где λ_max – длина волны света при максимальной величине светопропускания на экспериментальных кривых рис. 1–6, h_opt и h_phys – оптическая и физическая толщины покрытия, n – показатель преломления. В табл. 1 представлены величины λ_max, h_opt, h_phys, вычисленные из экспериментальных данных (рис. 1–6). Показатели преломления просветляющих покрытий определяли методом эллипсометрии. Необходимо отметить, что зависимость толщины пленочных покрытий, полученных методом погружения из золь-композиций диоксида кремния, в зависимости от скорости извлечения изделия из ванны детально была изучена в работе [12]. Скорость извлечения варьировалась в широких пределах 0.01–20 мм/сек (0.6–120 см/мин). Например, золь-композиция FMS-L-25 получена согидролизом метилтриэтоксисилана (0.18 моль/л) с тетраэтоксисиланом (0.18 моль/л) в смеси этилового спирта с водой. К согидролизату добавлен амфифильный блоксополимер F 127 в количестве 2.6 × 10^–3 моль/л [12]. Данную композицию с разной скоростью наносили на кремниевую подложку, которую высушивали и нагревали при 450°С в течение 5 мин. В [12] получили сложную зависимость толщины от скорости нанесения покрытия: при небольших скоростях 0.01–0.1 мм/с (0.06–0.6 см/мин) толщина покрытия уменьшается с увеличением скорости его нанесения, в интервале скоростей 0.1–0.5 мм/с (0.6–3.0 см/мин) – толщина покрытия не меняется и в интервале скоростей 0.5–20 мм/с (3.0–120 см/мин) толщина покрытия увеличивается с возрастанием скорости нанесения покрытия.

Из данных табл. 1 видно, что при концентрации СТАВ = 0.0 моль/л в золе диоксида кремния (0.3 моль/л) наблюдаются незначительные увеличения λ_max с 480 до 520 нм, h_opt с 120 до 130 нм и h_phys с 82.8 до 89.6 нм с возрастанием скорости нанесения покрытий с 12.5 до 28.8 см/мин (n = 1.45). С возрастанием концентрации СТАВ в золе с 1.37 × × 10^–2 моль/л до 5.2 × 10^–2 моль/л увеличение скорости нанесения покрытий из золь-композиций на стекло оказывает более сильное влияние на рост λ_max. При концентрации СТАВ в золе 1.37 × 10^–2 моль/л и изменение скорости с 12.5 до 28.8 см/мин увеличивает λ_max с 480 до 588 нм, а при [СТАВ] = 5.2 × 10^–2 моль/л – с 550 до 610 нм. Аналогичное влияние увеличение концентрации СТАВ оказывает и на h_opt. При концентрации СТАВ в золе 1.37 × 10^–2 моль/л и изменение скорости с 12.5 до 28.8 см/мин увеличивает h_opt с 120 до 147 нм, а при [СТАВ] = 5.2 × 10^–2 моль/л – с 137.5 до 152.5 нм.

Физическая толщина оптических покрытий h_phys постоянно растет как с увеличением концентрации СТАВ в золе диоксида кремния, так и с возрастанием скорости нанесения покрытий. При концентрации СТАВ в золе 1.37 × 10^–2 моль/л и изменение скорости с 12.5 до 28.8 см/мин увеличивает h_phys с 83.9 до 102.8 нм, а при [СТАВ] = 5.2 × × 10^–2 моль/л – с 114.6 до 127.0 нм. Использованный в данном исследовании интервал скоростей нанесения покрытий является частью интервала скоростей, изученных в работе [12] на золях диоксида кремния c добавками двух амфифильных блоксополимеров. В работе [12] подробно обсуждается механизм нанесения покрытий. Полученные в данной работе результаты со СТАВ, вероятно, подтверждают общую закономерность увеличения толщины с возрастанием скорости нанесения покрытий в интервале скоростей 10–120 см/мин, который и используется в практике для нанесения различного вида покрытий из золей на силикатное стекло. Оптическая и физическая толщины покрытий возрастают с увеличением концентрации СТАВ, вероятно, вследствие повышения вязкости золь-композиций.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Изучено влияние скорости нанесения покрытий на стекло из золей диоксида кремния и золь-композиций, содержащих разные концентрации СТАВ, на свойства просветляющих покрытий.

При концентрации диоксида кремния в золе 0.3 моль/л и одной и той же скорости нанесения покрытий максимальные, минимальные и средние величины светопропускания в интервалах 400–800 нм и 350–1100 нм увеличиваются до максимальных величин с возрастанием концентрации СТАВ в золе с 0.0 до 5.2 × 10^–2 моль/л. При одной концентрации СТАВ с возрастанием скорости нанесения покрытий увеличиваются минимальные значения светопропускания при 1100 нм.

Зависимости средних величин светопропускания в области длин волн 400–800 нм и 350–1100 нм при одинаковой концентрации СТАВ от скорости нанесения покрытий имеют небольшие максимумы.

С возрастанием концентрации СТАВ в золе с 1.37 × 10^–2 моль/л до 5.2 × 10^–2 моль/л увеличение скорости нанесения покрытий из золь-композиций на стекло оказывает более сильное влияние на рост λ_max. При концентрации СТАВ в золе 1.37 × 10^–2 моль/л и изменение скорости с 12.5 до 28.8 см/мин увеличивает λ_max с 480 до 588 нм, а при [СТАВ] = 5.2 × 10^–2 моль/л – с 550 до 610 нм.

Физическая толщина оптических покрытий h_phys постоянно возрастает как с увеличением концентрации СТАВ в золе диоксида кремния, так и с возрастанием скорости нанесения покрытий. При концентрации СТАВ в золе 1.37 × 10^–2 моль/л и изменение скорости с 12.5 до 28.8 см/мин увеличивает h_phys с 83.9 до 102.8 нм, а при [СТАВ] = 5.2 × × 10^–2 моль/л – с 114.6 до 127.0 нм.

Работа выполнена в рамках выполнения Госзадания ИМХ РАН тема 45.8 (Рег. № АААА-А16-116122110057-9) при поддержке ЦКП “Аналитический центр ИМХ РАН”.