1. На главную
  2. Электронные версии
  3. Физика и химия стекла
  4. T. 46, № 6, 2020

Физика и химия стекла, 2020, T. 46, № 6, стр. 615-625

Получение стеклокерамики Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3 с литий-ионной проводимостью из оксалатного прекурсора

Г. Б. Куншина 1, *, И. В. Бочарова 1

1 Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В. Тананаева, обособленное подразделение Федерального исследовательского центра “Кольский научный центр РАН”
184209 Апатиты, Академгородок, 26а, Россия

* E-mail: g.kunshina@ksc.ru

Поступила в редакцию 25.02.2020
После доработки 06.07.2020
Принята к публикации 06.08.2020

Полный текст (PDF)

Аннотация

Исследовано получение стеклокерамического твердого электролита состава Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3 со структурой NASICON с литий-ионной проводимостью. С помощью дифференциальной сканирующей калориметрии установлено, что использование оксалатного прекурсора значительно (на 200–300°C) снижает температуру плавления шихты для синтеза стеклокерамики Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3. После плавления при 1150°C и последующего охлаждения стекло было прозрачным и бесцветным. Температура стеклования составляла 512°C, а интенсивный экзотермический пик кристаллизации Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3 наблюдался при 633°C. Монофазная стеклокерамика, не содержащая непроводящих примесей, была получена в результате кристаллизации стекла при температуре 850–900°С. Ионная проводимость стеклокерамики Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3 составила 2 × 10–4 См/см при комнатной температуре.

Ключевые слова: стеклокерамические твердые электролиты, литий-ионная проводимость, температура стеклования, температура кристаллизации

ВВЕДЕНИЕ

В настоящее время стеклокерамические твердые электролиты с униполярной Li-ионной проводимостью привлекают пристальное внимание материаловедов наряду с поликристаллическими порошками твердых электролитов. Это связано, прежде всего, с возможностью практического применения стеклокерамических твердых электролитов в качестве плотных мембран с высокими механическими прочностными характеристиками в тонкослойных литий-ионных аккумуляторах (ЛИА) и в ион-селективных электродах [1–4]. Недавние сообщения о широком окне электрохимической стабильности и устойчивости стеклокерамики Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3 в контакте с металлическим литием расширяют возможности для ее использования в ЛИА [5].

Стеклокерамический твердый электролит состава Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3 со структурой NASICON впервые был синтезирован в работе [6] с использованием метода закалки расплава, его ионная проводимость составила 4 × 10–4 См/см. Недостатками известных способов синтеза стеклокерамики состава Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3 является высокая температура образования расплава. В большинстве случаев плавление стехиометрической смеси исходных компонентов (Li2CO3, GeO2, Al2O3 и NH4H2PO4) происходило при температуре 1350–1450°C с изотермической выдержкой в течение нескольких часов для гомогенизации расплава [4–11]. Подготовку шихты проводили перемешиванием и длительным многостадийным измельчением на шаровой мельнице исходных материалов в виде оксидов и промежуточных продуктов с последующим испарением изопропанола при 80°С в течение 12 ч [11]. Авторы [3] смешивали и измельчали реактивы (Li2CO3, GeO2, Al(OH)3 и NH4H2PO4) в планетарной мельнице в течение 1 ч. Затем смесь спекали при 950°C в течение 12 ч. Конечный продукт плавили водяной плазмой при 2500–3000°C и закаливали между вращающимися металлическими цилиндрами. Полученные стеклянные хлопья кристаллизовали при 630°C в течение 2 ч. Для осуществления указанных способов получения стеклокерамики Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3 требуются высокоэнергетические планетарные мельницы для размола и высокотемпературные печи для плавления шихты.

Цель данной работы – разработка эффективного способа получения литийпроводящей стеклокерамики состава Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3 при пониженной температуре.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Синтезированные стеклообразные и стеклокерамические образцы твердого электролита Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3 были охарактеризованы методами рентгенофазового анализа, совмещенного термического анализа ДСК/ТГ, ИК-спектроскопии, измерением ионной проводимости. Фазовый состав определяли с помощью дифрактометра XRD-6000 Shimadzu в диапазоне углов 2θ = 10°–70°. При расшифровке рентгенограмм использовали базу данных ICDD PDF-4. Дифференциально-термический анализ осуществляли на синхронном термическом анализаторе NETZSCH STA 409 PC/PG в интервале 25–1200°C со скоростью нагревания 10 град./мин. Инфракрасные спектры в области частот 400–3800 см–1 регистрировали на ИК-Фурье спектрометре Nicolet 6700. Образцы для съемки готовили прессованием таблеток с KBr.

Ионную проводимость Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3 изучали методом импедансной спектроскопии в интервале частот 2 × 106 – 10 Гц с амплитудой переменного сигнала до 100 мВ. Измерения проводили импедансметром Z-2000 по 2-х электродной схеме в ячейке зажимной конструкции с графитовыми электродами. Число переноса иона Li+ и значение электронной проводимости Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3 определяли методом потенциостатической хроноамперометрии потенциостатом P-8 (Elins, Россия).

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Ранее был разработан эффективный способ синтеза керамики Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3 из оксалатного прекурсора, обеспечивающий получение порошкообразного твердого электролита при температуре 650°С, что значительно ниже температуры, необходимой для получения указанной керамики в результате спекания из оксидов [12]. В связи с этим для получения стеклокерамики Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3 также предполагалось использовать оксалатный прекурсор. Шихту готовили следующим образом. Использовали доступные реактивы: Li2СO3 “ч. д. а.”, Al(NO3)3 ⋅ 9H2O “ч. д. а.”, (NH4)2HPO4 “ч. д. а.”, и триоксалатогерманиевую кислоту H2[Ge(C2O4)3] в качестве германийсодержащего компонента. Триоксалатогерманиевую кислоту H2[Ge(C2O4)3] получали растворением α-GeO2 (гексагональной модификации) в концентрированном растворе щавелевой кислоты H2C2O4 ⋅ 2H2O “х. ч.” по уравнению (1) с избытком 40% для ускорения процесса растворения.

(1)
${\text{Ge}}{{{\text{O}}}_{2}} + 3{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{{{\text{C}}}_{{\text{2}}}}{{{\text{O}}}_{4}} = {{{\text{H}}}_{2}}\left[ {{\text{Ge}}{{{\left( {{{{\text{C}}}_{{\text{2}}}}{{{\text{O}}}_{{\text{4}}}}} \right)}}_{{\text{3}}}}} \right] + {\text{2}}{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{\text{O}}.$

К полученному устойчивому раствору H2[Ge(C2O4)3] (концентрацией 20–50 г/л по GeO2 и плотностью 1.1 г/см3) добавляли при перемешивании в соответствии со стехиометрией водные растворы Al(NO3)3 ⋅ 9H2O и (NH4)2HPO4. Раствор нитрата лития, полученный при растворении Li2СO3 в HNO3, брали с 10%-м избытком для компенсации потери лития во время плавления и спекания при высокой температуре. В результате образовался коллективный прозрачный раствор, содержащий 38–40 г/л в пересчете на Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3. В ходе выпаривания при температуре 300°С густой сиропообразный раствор разлагался с образованием вспененной массы, что обусловлено разложением нитратов лития и алюминия, а также гидрофосфата аммония и оксалатного комплекса германия. По данным термического анализа аморфного прекурсора Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3 практически вся потеря массы за счет термического разложения указанных соединений происходит в интервале до 600°C.

На рис. 1 представлены ИК-спектры прекурсора Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3, полученного из растворов после их упаривания в интервале 210–280°C. На ИК-спектре прекурсора Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3 после упаривания при 210°C (кривая 1) проявляются интенсивные полосы поглощения при 1736 и 1401 см–1, которые относятся к валентным колебаниям оксалат-иона. На ИК-спектре прекурсора Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3 после упаривания при 280°C (кривая 2) отсутствуют полосы поглощения, характерные для оксалат-иона, что может свидетельствовать о разложении оксалатного комплекса германия с образованием оксида германия в более активном аморфном состоянии [12]. Повышение температуры до 300°С приводило к образованию прекурсора Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3 в виде мелкодисперсного рентгеноаморфного порошка. Прекурсор массой 2 г нагревали в корундовом тигле в муфельной печи до температуры 1150°C и выдерживали 30 мин, затем прозрачный расплав выливали из тигля и формировали таблетку между двумя стальными пластинами, предварительно нагретыми до 300°С. После плавления шихты при 1150°C и последующего охлаждения стекло было прозрачным и бесцветным.

Рис. 1.

ИК-спектры аморфного прекурсора Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3, полученного из растворов после упаривания при 210 (1) и 280°C (2).

На рис. 2 представлены рентгенограмма и термограмма неотожженного стекла Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3. Рентгенограмма стекла (рис. 2а) похожа на гало без дифракционных пиков, что подтверждает аморфную природу стекла. Согласно данным ДСК (рис. 2б) температура стеклования составляла ~512°C, интенсивный экзотермический пик кристаллизации Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3 наблюдался при 633°C, а температура плавления стекла Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3 составляла 1069°C.

Рис. 2.

Рентгенограмма (а) и термограмма (б) неотожженного стекла Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3. На вставке – образцы неотожженного стекла, полученные закаливанием расплава между стальными пластинами.

Для получения стеклокерамики из указанного стекла проводили отжиг прозрачных таблеток в муфельной печи при температуре 820–900°C в течение 2–6 ч. В этих условиях стекло превращалось в матовую стеклокерамику. По результатам РФА на рентгенограммах образцов, закристаллизованных при 850°C в течение 2 ч (рис. 3а), присутствует только фаза Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3 (PDF-4, № 04-022-7674) со структурой NASICON, не содержащая непроводящих примесных фаз (GeO2, AlPO4, Li4P2O7), которые снижают ионную проводимость [11, 13]. Особенности кристаллической структуры NASICON обуславливают высокую ионную проводимость сложных фосфатов Li1 +xAlxGe2 –x(PO4)3 [14, 15]. На термограмме стеклокерамики, закристаллизованной при 850°C (рис. 3б), отсутствуют термические эффекты вплоть до температуры плавления стеклокерамики (1080°C).

Рис. 3.

Рентгенограмма (а) и термограмма (б) стеклокерамики Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3 после отжига при 850°C в течение 2 ч.

На рис. 4 представлены для сравнения ИК-спектры керамического образца Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3, полученного спеканием порошка при 850°C (1) и стеклокерамики Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3 (2), полученной после отжига стекла при такой же температуре. Видно, что спектры образцов типичны для двойных ортофосфатов, кристаллизующихся в структурном типе NASICON с ромбоэдрической симметрией, и абсолютно идентичны. Полосы ИК-спектра в области 1000–1270 см–1 относятся к валентным асимметричным колебаниям фосфатных тетраэдров. Деформационные асимметричные колебания связей Р–О тетраэдра РО4 представлены полосами в области 500–700 см–1. Аналогичные колебания PO4-групп двойных фосфатов приводят авторы [16] при изучении титанофосфата лития-алюминия Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3 со структурой NASICON. Кроме того, в области 1480–1430 см–1 отсутствуют полосы поглощения, характерные для ${\text{CO}}_{{\text{3}}}^{{{\text{2}} - }}$-иона, что в совокупности с результатами РФА может служить подтверждением чистоты синтезированного Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3.

Рис. 4.

ИК-спектры керамического образца Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3, полученного спеканием порошка при 850°C (1) и стеклокерамики Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3 (2), полученной после отжига стекла при 850°C.

Далее образцы стеклокерамики готовили для измерения ионной проводимости методом спектроскопии электрохимического импеданса (СЭИ) в симметричной экранированной ячейке С/Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3/С. Метод СЭИ основан на изучении отклика электрохимической системы на возмущение малой амплитуды в широком диапазоне частот и относится к группе релаксационных методов. На торцы таблеток Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3 (диаметром 10–12 мм и толщиной 1–2 мм) наносили в виде тонкого слоя блокирующие графитовые электроды. Удельную ионную проводимость Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3 определяли экстраполяцией годографа импеданса Z " = f(Z ') на ось активных сопротивлений и рассчитывали с учетом геометрических размеров таблетки по формуле:

(2)
$\sigma = \frac{h}{{RS}},$
где h – толщина таблетки, S – площадь таблетки, R – сопротивление таблетки.

На рис. 5 показан полный спектр электрохимического импеданса стеклокерамики Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3 в интервале частот 1 × 103–2 × 106 Гц, а на вставке рисунка представлен высокочастотный (104–2 × 106 Гц) участок годографа и эквивалентная электрическая схема, используемая для анализа импедансного отклика исследуемой электрохимической системы. Суперпозиция трех элементов: двух последовательных полуокружностей, соответствующих измерениям импеданса на высоких и средних частотах, и прямой линии (луча), соответствующей измерениям импеданса на низких частотах, является типичной формой годографов поликристаллических твердых электролитов [17–19]. Как правило, высокочастотная полуокружность на годографе связана с переносом иона Li+ внутри объема зерна, тогда как полуокружность, соответствующая более низким частотам, отражает вклад межзеренной границы [13]. Спектр импеданса может быть смоделирован эквивалентной схемой, состоящей из двух последовательно соединенных (R, С) контуров, один из которых связан с объемом зерен (Rоб, Соб), а другой – с границей зерен (Rгр. зер., Сгр. зер.).

Рис. 5.

Годограф импеданса стеклокерамики Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3 в интервале частот 1 × 103–2 × 106 Гц. На вставке – высокочастотный (1 × 104–2 × 106 Гц) участок годографа и эквивалентная электрическая схема. Цифрами обозначен показатель степени частоты в Гц.

Из соотношения (3)

${{С}_{{{\text{max}}}}} = 1/2\pi {{f}_{{{\text{max}}}}}{{R}_{{{\text{max}}}}}$
определили значение емкости для первой полуокружности годографа (Соб = 2.6 × 10–10 Ф) и для второй полуокружности (Сгр. зер. = 1.7 × 10–9 Ф), которые характеризуют емкость зерен и емкость границ зерен стеклокерамики соответственно [17]. Значение f в точке максимума на полуокружности на годографе импеданса соответствует частоте релаксации и составило 8 × 105 Гц, что характерно для чистой фазы со структурой NASICON [2].

Активные сопротивления определяли по точкам пересечения дуг полуокружностей с осью абсцисс. Суммарный диаметр указанных полуокружностей соответствует общему сопротивлению образца (1100 Ом). Удельная общая ионная проводимость стеклокерамики Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3 составила 2 × 10–4 См/см при комнатной температуре. Как показывает анализ литературы, значение ионной проводимости твердых электролитов Li1 +xAlxGe2 –x(PO4)3 находится в интервале 10–3–10–4 См/см в зависимости от способа синтеза [20]. Такой уровень ионной проводимости делает перспективной стеклокерамику состава Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3 для практического применения в качестве материала для ЛИА.

Для изучения температурной зависимости и определения энергии активации проводимости Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3 на образец наносили платиновые электроды методом магнетронного напыления, измерения проводили в режиме ступенчатого нагревания в интервале 25–120°C. По наклону линейного графика в координатах Аррениуса рассчитывали энергию активации Еа ионной проводимости Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3 по уравнению:

(4)
$\sigma = {{\sigma }_{{\text{о}}}}{\text{exp}}\left( {\frac{{ - {{E}_{a}}}}{{RT}}} \right),$
где σо – предэкспоненциальный фактор, Еa – энергия активации проводимости электролита, R – универсальная газовая постоянная, Т – абсолютная температура. Вычисленная энергия активации проводимости Eа составляет 0.28 эВ, что согласуется с известными данными для Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3 [9, 10, 20].

Число переноса иона Li+ в стеклокерамике Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3 определяли методом потенциостатической хроноамперометрии [10, 21, 22] по формуле (5):

(5)
${{t}_{i}} = \frac{{{{I}_{{\text{o}}}} - {{I}_{{{\text{ст}}}}}}}{{{{I}_{{\text{o}}}}}}$
где Io – первоначальный ток, Iст – стационарный ток.

Постоянное напряжение 1.0 В от потенциостата P-8 прикладывали к симметричной ячейке С/Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3/С с блокирующими графитовыми электродами. В первые 10 мин происходило резкое снижение тока и затем постепенно в течение 60 мин устанавливалось стационарное значение. Хроноамперометрическая кривая ячейки С/Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3/С представлена на рис. 6. Рассчитанное по формуле (5) число переноса иона Li+ составило 0.99, что указывает на то, что стеклокерамика Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3 является чисто ионным проводником.

Рис. 6.

Хроноамперометрическая кривая ячейки С/Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3/С, измеренная при приложенном напряжении 1 В.

Электронную проводимость рассчитывали по формуле (6):

(6)
${{\sigma }_{{{\text{el}}}}} = \frac{{{{I}_{{{\text{ст}}}}}h}}{{US}},$
где Iст – ток стабилизации, U – приложенное постоянное напряжение, h – толщина таблетки, S – площадь поперечного сечения таблетки.

Значение электронной проводимости для стеклокерамики Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3 составило 1.3 × 10–9 См/см, что коррелирует с литературными данными и на 5 порядков ниже величины ионной проводимости [21]. Соотношение между ионной и электронной проводимостью Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3 удовлетворяет требованиям, предъявляемым к материалам для разработки твердотельных устройств на их основе.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Изучен новый способ синтеза стеклокерамики состава Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3 с использованием доступных водорастворимых солей LiNO3 · 3H2O, Al(NO3)3 · 9H2O, (NH4)2HPO4 и триоксалатогерманиевой кислоты H2[Ge(C2O4)3] в качестве германийсодержащего компонента.

Методами дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) установлено, что использование оксалатного прекурсора Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3 значительно (на 200–300°C) снижает температуру плавления шихты для синтеза стеклокерамики Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3 со структурой NASICON с литий-ионной проводимостью.

Общая ионная проводимость стеклокерамики Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3 составила 2 × × 10–4 См/см, а электронная проводимость – 1.3 × 10–9 См/см при комнатной температуре. Число переноса Li+ составляет 0.99. Способ получения стеклокерамического твердого электролита характеризуется меньшими энергозатратами по сравнению с известными способами получения Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3 методом закалки расплава.

Исследования методами ИК-спектроскопии, дифференциальной сканирующей калориметрии и рентгенофазового анализа выполнены с использованием оборудования ЦКП ИХТРЭМС КНЦ РАН.

Работа выполнена при частичной финансовой поддержке программы Президиума РАН “Перспективные физико-химические технологии специального назначения”.

Список литературы

  1. Sun Y. Lithium ion conducting membranes for lithium-air batteries // Nano Energy. 2013. V. 2. P. 801–816.

  2. Cretin M., Fabry P. Comparative Study of Lithium Ion Conductors in the System ${\text{L}}{{{\text{i}}}_{{{\text{1}} + x}}}{\text{A}}{{{\text{l}}}_{x}}{\text{A}}_{{{\text{2}} - x}}^{{{\text{IV}}}}{{\left( {{\text{P}}{{{\text{O}}}_{{\text{4}}}}} \right)}_{{\text{3}}}}$ with AIV = Ti or Ge and 0 ≤ x ≤ 0.7 for Use as Li+ Sensitive Membranes // J. Eur. Ceram. Soc. 1999. V. 19. P. 2931–2940.

  3. Aleshin G.Yu., Semenenko D.A., Belova A.I., Zakharchenko T.K., Itkis D.M., Goodilin E.A., Tretyakov Y.D. Protected anodes for lithium-air batteries // Solid State Ionics. 2011. V. 184. P. 62–64.

  4. Safanama D., Damiano D., Rao R.P., Adams S. Lithium conducting solid electrolyte Li1 +xAlxGe2 –x(PO4)3 membrane for aqueous lithium air battery // Solid State Ionics. 2014. V. 262. P. 211–215.

  5. Pershina S.V., Il’ina E.A., Druzhinin K.V., Farlenkov A.S. Effect of Li2O–Al2O3–GeO2–P2O5 glass crystallization on stability versus molten lithium // J. Non-Crystalline Solids. 2020. V. 527. 119708.

  6. Fu J. Fast Li+ ion conducting glass-ceramics in the system Li2O–Al2O3–GeO2–P2O5 // Solid State Ionics. 1997. V. 104. P. 191–194.

  7. Illbeigi M., Fazlali A., Kazazi M., Mohammadi A.H. Ionic conduction and crystal structure of aluminum doped NASICON-type LiGe2(PO4)3 glass-ceramic crystallized at different times and temperatures // J. Electroceram. 2018. V. 40. № 3. P. 180–189.

  8. Pershina S.V., Pankratov A.A., Vovkotrub E.G., Antonov B.D. Promising high-conductivity Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3 solid electrolytes: the effect of crystallization temperature on the microstructure and transport properties // Ionics. 2019. V. 25. № 10. P. 4713–4725. https://doi.org/10.1007/s11581-019-03021-5

  9. Xu X., Wen Z., Wu X., Yang X., Gu Z. Lithium Ion-Conducting Glass-Ceramics of Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3 – xLi2O (x = 0.00–0.20) with Good Electrical and Electrochemical Properties // J. Am. Ceram. Soc. 2007. V. 90. № 9. P. 2802–2806.

  10. Kotobuki M., Lei H., Chen Y., Song S., Xu C., Hu N., Molenda J., Lu L. Preparation of thin solid electrolyte by hot-pressing and diamond wire slicing // RSC Adv. 2019. V. 9. P. 11670–11675.

  11. Meesala Y., Chen C.-Y., Jena A., Liao Y.-K., Hu S.-F., Chang H., Liu R.-S. All-Solid-State Li-Ion Battery Using Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3 As Electrolyte Without Polymer Interfacial Adhesion // J. Phys. Chem. C. 2018. V. 122. № 26. P. 14383–14389.

  12. Куншина Г.Б., Бочарова И.В., Локшин Э.П. Синтез и исследование проводимости твердого электролита Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3 // Неорган. матер. 2016. Т. 52. № 3. С. 320–326.

  13. Kubanska A., Castro L., Tortet L., Schäf O., Dollé M., Bouchet R. Elaboration of controlled size Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3 crystallites from glass-ceramics // Solid State Ionics. 2014. V. 266. P. 44–50.

  14. Zhu Y., Zhang Y., Lu L. Influence of crystallization temperature on ionic conductivity of lithium aluminum germanium phosphate glass-ceramic // J. Power Sources. 2015. V. 290. P. 123–129.

  15. Leo C.J., Chowdari B.V.R., Subba Rao G.V., Souquet J.L. Lithium conducting glass ceramic with Nasicon structure // Mater. Res. Bull. 2002. V. 37. P. 1419–1430.

  16. Kosova N.V., Devyatkina E.T., Stepanov A.P., Buzlukov A.L. Lithium conductivity and lithium diffusion in NASICON-type Li1 +xTi2 –xAlx(PO4)3 (x = 0, 0.3) prepared by mechanical activation // Ionics. 2008. V. 14. P. 303–311.

  17. Irvin J.T.S., Sinclair D.C., West A.R. Electroceramics: Characterization by Impedance Spectroscopy // Adv. Mater. 1990. V. 2. № 3. P. 132–138.

  18. Куншина Г.Б., Ефремов В.В., Беляевский А.Т. Изучение ионного переноса в твердых электролитах со структурой NASICON методом импедансной спектроскопии // Труды Кольского научного центра РАН. 2015. № 5(31). С. 389–393.

  19. Kunshina G.B., Bocharova I.V., Ivanenko V.I. Preparation of the Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3 Solid Electrolyte with High Ionic Conductivity // Inorg. Mater.: Appl. Res. 2017. V. 8. № 2. P. 238–244.

  20. Sun Z., Liu L., Lu Y., Shi G., Li J., Ma L., Zhao J., An H. Preparation and ionic conduction of Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3 solid electrolyte using inorganic germanium as precursor // J. Eur. Ceram. Soc. 2019. V. 39. P. 402–408.

  21. Pershina S.V., Antonov B.D., Farlenkov A.S., Vovkotrub E.G. Glass-ceramics in Li1 –xAlxGe2 –x(PO4)3 system: The effect of Al2O3 addition on microstructure, structure and electrical properties // J. Alloys and Compounds. 2020. V. 835. 15 528.

  22. He S., Xu Y. Hydrothermal-assisted solid-state reaction synthesis of high ionic conductivity Li1 + xAlxTi2 –x(PO4)3 ceramic solid electrolytes: The effect of Al3+ doping content // Solid State Ionics. 2019. V. 343. P. 115078.

Дополнительные материалы отсутствуют.

Инструменты

следующая статья выпуска предыдущая статья выпуска содержание выпуска

Физика и химия стекла

Архивы выпусков Информация о журнале Отправить рукопись в журнал